¿Qué es la ecuación de Henderson-Hasselbalch?

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La ecuación de Henderson-Hasselbalch es una fórmula matemática utilizada para calcular, de manera muy rápida y sencilla, el pH aproximado de una disolución buffer, tampón, o amortiguadora del pH. Esta ecuación representa una aproximación a la solución exacta del equilibrio ácido-base en una disolución formada por un par conjugado ácido-base. Existe por lo tanto en dos formas distintas, una para sistemas buffer formados por un ácido débil y una sal de su base conjugada, y otra para una base débil y una sal de su ácido conjugado.

Ecuación de Henderson-Hasselbalch para sistema buffer ácido débil/base conjugada

En el caso de un ácido débil y su base conjugada, la ecuación de Henderson-Hasselbalch viene dada por:

ecuación de Henderson-Hasselbalch

donde pKa representa el logaritmo negativo de base diez de la constante de acidez del ácido débil, Csal es la concentración analítica de la sal y Cácido es la concentración analítica del ácido. Por concentraciones analíticas se entiende la concentración inicial a la que se preparó la disolución.

Ecuación de Henderson-Hasselbalch para sistema buffer base débil/ácido conjugado

En el caso del sistema buffer formado por una base débil y una sal de su ácido conjugado, la ecuación de Henderson-Hasselbalch viene dada por:

ecuación de Henderson-Hasselbalch

donde pKb, Cbase y Csal representan, respectivamente, el logaritmo de base diez de la constante de basicidad de la base débil, su concentración analítica y la concentración analítica de la sal de su ácido conjugado.

¿Qué es un buffer?

Un buffer es una disolución formada por una mezcla entre un ácido débil y una base débil. Estas disoluciones son capaces de amortiguar los cambios de pH que ocurrirían en la disolución al agregar ácidos o bases fuertes. Esto se logra ya que el ácido débil es capaz de neutralizar a las bases fuertes, mientras que la base débil es capaz de neutralizar a los ácidos.

A pesar de que cualquier mezcla de cualquier ácido débil con cualquier base débil puede regular el pH de esta manera, las disoluciones buffer se suelen preparar utilizando una pareja ácido-base conjugada o base/ácido conjugado, ya que de esta manera solo se involucra un equilibrio iónico lo que facilita enormemente los cálculos.

Deducción de la ecuación de Henderson-Hasselbalch

A continuación, se presenta la deducción de la ecuación de Henderson-Hasselbalch para un sistema buffer ácido débil/base conjugada. La obtención de la ecuación para el segundo caso (base débil/ácido conjugado) se logra reemplazando el ácido débil por la base débil, los protones por iones hidróxido, la base conjugada por el ácido conjugado, la constante de acidez por la de basicidad, y el pH por pOH.

Consideremos un ácido débil genérico HA. Este ácido se disocia según el siguiente equilibrio químico:

ecuación de Henderson-Hasselbalch - Equilibrio químico

Como podemos ver en la ecuación, la base conjugada del ácido HA es el anión A. La relación entre las concentraciones en el equilibrio de estas especies viene dada por la ley de acción de masas, la cual, en este caso en particular, la representa la siguiente ecuación matemática:

constante de acidez

donde todas las especies en corchetes representan las concentraciones molares respectivas en el estado de equilibrio. Reordenando esta ecuación, obtenemos la siguiente expresión:

ecuación de Henderson-Hasselbalch

Ahora, aplicando logaritmo de base diez en ambos miembros de la ecuación y luego aplicando las propiedades de los logaritmos, esta ecuación se transforma en:

ecuación de Henderson-Hasselbalch

donde utilizamos las relaciones  log(1/a) = – log(a)  y  log(a.b) = log(a) + log(b). El término de la izquierda no es más que el pH, mientras que el primer término del miembro derecho de la ecuación representa el pKa, obteniéndose, entonces:

ecuación de Henderson-Hasselbalch

Esta se parece mucho a la ecuación de Henderson-Hasselbalch, pero aún no es la misma, ya que las concentraciones presentes en esta ecuación son concentraciones en el equilibrio del ácido sin disociar y de la base conjugada mientras que en la ecuación final aparecen las concentraciones analíticas respectivas.

Ahora consideremos una sal sódica o potásica de la base conjugada, la cual representaremos como MA, donde M es el catión metálico. Estas sales son electrolitos fuertes que se disocian completamente en agua según la siguiente ecuación:

ecuación de Henderson-Hasselbalch

Como se puede ver, si disolvemos una concentración analítica de la sal Csal, dado que es un electrolito fuerte y todo se disocia, se producirá esa misma cantidad del anión A. Este anión es el mismo que está presente en el equilibrio del ácido débil, por lo que su presencia en la sal tiene el efecto del ion común. Este efecto se puede observar al analizar la disociación del ácido débil en presencia de la sal:

ecuación de Henderson-Hasselbalch

El efecto del ion común hace que el equilibrio del ácido no avance hacia los productos, o que se desplace hacia los reactivos (recordemos que es un ácido débil, lo que implica que de por sí tiene poca tendencia a disociarse). En estas condiciones, podemos asumir que la cantidad de HA que se disocia, es muy pequeña en comparación con las concentraciones iniciales de HA y de A. Por esta razón, podemos aproximar las concentraciones de estas dos especies en el equilibrio a las concentraciones analíticas del ácido y la sal, es decir:

ecuación de Henderson-Hasselbalch

Reemplazando ambas aproximaciones en la fórmula de pH, se obtiene la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

Ejemplos del uso de la ecuación de Henderson-Hasselbalch

Ejemplo 1: Determinar el pH de una disolución buffer que contiene una mezcla equimolar de ácido acético y acetato de sodio, sabiendo que la constante de acidez del ácido acético es 1,75.10-5.

Este sistema corresponde a un buffer de ácido débil con una sal de su base conjugada, así que, en este caso, se utiliza la primera forma de la ecuación de Henderson-Hasselbalch para calcular el pH. El equilibrio en este caso es:

ecuación de Henderson-Hasselbalch ejemplo de aplicación

Sabemos además que Cácido = Csal = C ya que se indica que es una mezcla equimolar, por lo tanto:

ecuación de Henderson-Hasselbalch ejemplo de aplicación
ecuación de Henderson-Hasselbalch ejemplo de aplicación

Ejemplo 2: Determinar el pH de una solución buffer que contiene amoníaco 0,3 M y cloruro de amonio 0,5 M, sabiendo que la constante de basicidad del amoníaco es 1,8.10-5.

Este es el caso contrario al anterior. Este buffer corresponde a una base débil con una sal de su ácido conjugado cuya ecuación de equilibrio es:

ecuación de Henderson-Hasselbalch ejemplo de aplicación

Utilizando la segunda forma de la ecuación de Henderson-Hasselbalch se puede determinar el pOH y luego se calcula el pH:

ecuación de Henderson-Hasselbalch ejemplo de aplicación
ecuación de Henderson-Hasselbalch ejemplo de aplicación
ecuación de Henderson-Hasselbalch ejemplo de aplicación

Limitaciones de la ecuación de Henderson-Hasselbalch

La ecuación de Henderson-Hasselbalch es una ecuación muy práctica y, como se vio en los dos ejemplos, muy fácil de utilizar, sin embargo, al ser una ecuación aproximada tiene sus limitaciones. Para comenzar, esta ecuación solo aplica cuando la concentración total del par conjugado ácido/base no es muy baja.

Si la concentración del buffer es cercana a 10-6 o 10-7, entonces se debe tomar en cuenta el equilibrio iónico del agua y la ecuación de Henderson-Hasselbalch deja de ser válida.

La otra condición necesaria es que se cumpla que el grado de disociación del ácido o de protonación de la base sea mínimo (para poder despreciar la x en las ecuaciones anteriores). Si la concentración del ácido o de la base es mucho menor que la de su par conjugado o viceversa, entonces dicha condición no se cumple, y la ecuación nuevamente deja de ser válida.

Como criterio general, las concentraciones del ácido o la base y su sal no deberían diferir por más de un orden de magnitud para que el cálculo sea más exacto.

Referencias

Chang, R. (2021). Quimica (11.a ed.). MCGRAW HILL EDDUCATION.

Fores-Novales, B., Diez-Fores, P., & Aguilera-Celorrio, L. (2016). Evaluación del equilibrio ácido-base. Aportaciones del método de Stewart. Revista Española de Anestesiología y Reanimación, 63(4), 212–219. https://www.elsevier.es

Henderson–Hasselbalch equation. (s. f.). Khan Academy. https://www.khanacademy.org/science/ap-chemistry-beta/x2eef969c74e0d802:acids-and-bases/x2eef969c74e0d802:buffers/v/hendersonhasselbalch-equation

Henderson-Hasselbalch Equation – MCAT Physical. (s. f.). Varsity Tutors. https://www.varsitytutors.com/mcat_physical-help/henderson-hasselbalch-equation

Libretexts. (2020, 24 agosto). Henderson-Hasselbach Equation. Chemistry LibreTexts. https://chem.libretexts.org/Ancillary_Materials/Reference/Organic_Chemistry_Glossary/Henderson-Hasselbach_Equation

Skoog, D. (2021). Quimica Analitica (7.a ed.). MCGRAW HILL EDDUCATION.

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Israel Parada (Licentiate,Professor ULA)
(Licenciado en Química) - AUTOR. Profesor universitario de Química. Divulgador científico.

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