Tabla de Contenidos
Adından da anlaşılacağı gibi, bir anti-Markovnikov reaksiyonu, Markovnikov kuralı tarafından tahmin edilenin tersi bir bölgesel seçicilik sergileyen alkenlere bir ilave reaksiyondur . Bu, ilave üründe, hidrojen atomunun daha fazla ikame edilmiş atoma (başlangıçta daha az hidrojen içeren) bağlı kaldığı, nükleofilin ise daha az ikame edilmiş atoma bağlı kaldığı anlamına gelir.
Anti-Markovnikov ilave reaksiyonları, reaktanlar ve ürünler açısından bir Markovnikov oryantasyonunu izleyen reaksiyonlara benzer; ancak genellikle farklı koşullar altında meydana gelirler ve her zaman çok farklı reaksiyon mekanizmalarını takip ederler. Bir serbest radikal mekanizmasını takip etmeyen anti-Markovnikov reaksiyonlarının örnekleri olmasına rağmen, özellikle peroksitlerin veya ultraviyole ışığın varlığında meydana gelme eğilimindedirler, dolayısıyla bir karbokasyon mekanizmasından ziyade bir serbest radikal mekanizmasını takip ederler.
Markovnikov’un kuralı
Markovnikov kuralı, 19. yüzyılın sonunda Rus organik kimyager Vladimir Markovnikov tarafından yürütülen bir dizi deneysel gözlemin sentezidir. Asimetrik alkenlerin hidrohalojenasyon reaksiyonlarını incelerken, hidrojen halojenürün iki yarısının birleştirildiği pozisyonun rastgele olmadığını, bunun yerine biraz seçicilik sergilediğini fark etti.
Markovnikov’un gözlemleri, ikame edilmiş alkenler söz konusu olduğunda, orijinal halojenürün hidrojeninin , en fazla sayıda hidrojen atomuna sahip olan pi bağının parçası olan karbon atomuna bağlı kaldığını gösterdi; bir nükleofil görevi gören halojenür ise çoğu durumda en az ikame edilmiş karbon atomuna bağlı kaldı.
Bu gözlemler, şimdi Markovnikov kuralı olarak bildiğimiz şey olarak 1870’te yayınlandı. Bu kural, alkenlerin hidrohalojenasyon reaksiyonlarına özel değildir , ancak bu hidrokarbon sınıfında gerçekleştirilen elektrofilik katılma reaksiyonlarının çoğuna özeldir. Bu anlamda alkenlerin hidrasyon ve sülfonasyon reaksiyonlarının da belirli koşullar altında Markovnikov kuralını takip etme eğiliminde olduğu keşfedilmiştir.
Markovnikov kuralının gerekçesi
Markovnikov karşıtı reaksiyonları daha iyi anlamak için, bazı reaksiyonların neden Markovnikov kuralının seçiciliğini izlediğini anlamak faydalı olacaktır. Bu bölgesel seçiciliğin arkasındaki sebep, reaksiyon mekanizmasında bulunur. Bir protik asit tarafından katalize edilen bir alkenin hidrohalojenasyonunu (veya ayrıca hidrasyonunu) gerçekleştirdiğimiz zaman, ilk adım, alkenin bir baz gibi davrandığı ve pi bağının iki elektronunun birleşmesini sağlayan bir asit-baz reaksiyonudur. alkenin protonu, asit.
Sonuç olarak, hidrojen, karbonlardan birine bağlı kalırken, pi bağının diğer karbonu karbokatyon şeklinde kalır:
Orijinal alken asimetrik olduğunda, biri diğerinden daha fazla ikame edilmiş iki farklı karbokatyon oluşturulabilir. Karbokatyonlar ne kadar fazla ikame edilmişse o kadar kararlı olduklarından, reaksiyon daha fazla ikame edilmiş karbokatyonun oluşumunu destekler, böylece hidrojeni daha az ikame edilmiş karbona bağlar.
Reaksiyon mekanizmasındaki bir sonraki adımda, nükleofil (ki bu halojenür veya bir su molekülü olabilir ), tercihen en çok ikame edilmiş karbona bağlı kalarak karbokatyona saldırır.
Markovnikov reaksiyonunun tipik bir örneği, düşük sıcaklıkta asetik asit gibi bazı asit katalizörleri ve hidrojen bromür kullanılarak alkenlerin hidrobrominasyonudur.
Markovnikov karşıtı reaksiyonların mekanizmaları
Görülebileceği gibi, Markovnikov katılma reaksiyonlarının bölgesel seçiciliğinin temeli, karbokatyonların nispi stabilitesini takip eden reaksiyon mekanizmasıdır. Aynısı, farklı bir şekilde de olsa, keşfedilecek olan ilk anti-Markovnikov katılma reaksiyonları için de geçerlidir.
Anti-Markovnikov reaksiyonunun tipik bir örneği, peroksitlerin varlığında alkenlerin hidrobrominasyonudur. Bu koşullar altında reaksiyon, asit katalizinde gözlenenden tamamen farklı bir reaksiyon mekanizması izler.
Aşama 1: Başlatma – serbest radikallerin oluşumu (Br·)
Reaksiyonun ilk adımı, peroksit ve hidrojen bromür arasındaki reaksiyonla bazı Br· serbest radikallerinin oluşmasından oluşur. Bu reaksiyon sırasında, peroksitin OO bağının ve H-Br bağının homolitik kırılması, biri Br· radikali olmak üzere iki serbest radikalin oluşmasıyla gerçekleşir.
Alternatif olarak reaksiyon, HBr molekülünü brom ve hidrojen serbest radikallerine ayırabilen ve gösterildiği gibi anti-Markovnokov ürününe yol açan zincirleme reaksiyonu başlatabilen ultraviyole radyasyon kullanılarak da başlatılabilir. .
Aşama 2: Yayılma – alken üzerinde serbest radikal saldırısı
Bu, anti-Markovnikov reaksiyonlarının bölgesel seçiciliğini belirleyen adımdır. Br radikalleri, pi bağını homolitik olarak kırarak ve bir karbon atomu üzerinde ikinci bir serbest radikal oluşturarak alkene saldırır. Bağ, her iki yönde de kırılabilir ve brom atomunun farklı karbonlara bağlanmasıyla iki olası serbest radikale yol açar.
Tercih edilen broker, en istikrarlı olanıdır. Serbest radikallerin stabilitesi, karbokatyonlarla aynı sırayı takip ettiğinden, yani 3rio>2rio>1rio>>CH3 · , daha fazla ornatılmış serbest radikal, daha az ornatılmış olandan daha büyük oranda oluşacaktır.
Aşama 3: Yayılma – HBr’ye serbest radikal saldırı
Reaksiyonun bu aşaması, yeni oluşan serbest radikalin ikinci bir HBr molekülü ile reaksiyona girerek hidrojen atomuna bağlanmasını ve ikinci bir Br. radikalinin oluşmasını içerir.
Bu ikinci radikal, 2. aşamadaki gibi tekrar reaksiyona girerek başka bir peroksit molekülünün müdahalesine ihtiyaç duymadan reaksiyonu sürdürebilir, bu nedenle bunlar sadece reaksiyonun başlaması için gereklidir. Bu reaksiyon gerçekleştiğinde, daha fazla sübstitüe edilmiş karbona ve daha az sübstitüe edilmiş broma bağlı hidrojen ile reaksiyonun anti-Markovnikov ürünü elde edilir.
Ek adımlar – zincirin sonlandırılması
Önceki aşamada, reaksiyonun ana ürünü zaten elde edilmiştir, ancak reaksiyon, reaktifler tükenene ve tüm serbest radikaller tüketilene kadar bir zincir halinde devam eder. İkincisi, yalnızca bir serbest radikal, kararlı bir molekül oluşturmak için başka bir serbest radikal ile birleştiğinde meydana gelir . Bazı olası sonlandırma reaksiyonları şunlardır:
Anti-Markovnikov ilave reaksiyonlarına örnekler
Peroksitlerin varlığında 1-bütenin hidrobrominasyonu
Bu reaksiyon, Markovnikov kuralının öngördüğü ürün olan sek-bütil bromür yerine ana ürün olarak n-bütil bromür verir.
1-desenin hidroborasyon-oksidasyonu
1-desenin asit katalizli hidrasyonu, hidroksil grubunu ikincil karbon üzerinde konumlandıran bir ürün olarak 2-dekanol verir . Bunun yerine, hidroborasyon-oksidasyon, anti-Markovnikov ürününü temsil eden birincil alkol olan tek ürün olarak n-dekanol verir.
Referanslar
Carey, F. (2021). Organik Kimya (9. baskı ). MCGRAW HILL EĞİTİMİ.
Fernández, G. (nd-a). HBr’nin peroksitlerle eklenmesi . Organik Kimya Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Markovnikov Kuralı – Bölgesel seçicilik . Organik Kimya Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hidrohalojenasyon Anti-Markovnikov İlavesi ve Kapsamı . (son). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hidrohalojenasyon
(IN) radikal istikrar . (son). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
Markovnikov’un kuralı . (son). Investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1 Kasım). ▷ Alkenlere Anti-Markovnikov Katkısı ve Hidroborasyon-Oksidasyon . ders çalışıyor. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/