Tabla de Contenidos
ตามชื่อของมัน ปฏิกิริยาต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟเป็นปฏิกิริยาเพิ่มเติมต่ออัลคีนที่แสดงการเลือกรีจิโอเซลิตี้ตรงข้ามกับที่ทำนายโดยกฎของมาร์คอฟนิคอฟ ซึ่งหมายความว่าในผลิตภัณฑ์เพิ่มเติม อะตอมของไฮโดรเจนยังคงยึดติดกับอะตอมที่ถูกแทนที่มากกว่า (อะตอมที่มีไฮโดรเจนน้อยกว่าในตอนแรก) ในขณะที่นิวคลีโอไฟล์ยังคงยึดติดกับอะตอมที่ถูกแทนที่น้อยกว่า
ปฏิกิริยาการเติมสารต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟมีความคล้ายคลึงกันในสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์กับปฏิกิริยาที่เป็นไปตามแนวทางของมาร์คอฟนิคอฟ อย่างไรก็ตาม มักเกิดขึ้นภายใต้เงื่อนไขที่แตกต่างกันและเป็นไปตามกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่แตกต่างกันมาก โดยเฉพาะอย่างยิ่ง พวกมันมักจะเกิดขึ้นในที่ที่มีเปอร์ออกไซด์หรือแสงอัลตราไวโอเลต ดังนั้นจึงเป็นไปตามกลไกอนุมูลอิสระมากกว่ากลไกคาร์บอเคชัน แม้ว่าจะมีตัวอย่างปฏิกิริยาต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟที่ไม่เป็นไปตามกลไกอนุมูลอิสระ
กฎของมาร์คอฟนิคอฟ
กฎของมาร์คอฟนิคอฟเป็นการสังเคราะห์ชุดการสังเกตการทดลองที่ดำเนินการในช่วงปลายศตวรรษที่ 19 โดยนักเคมีอินทรีย์ชาวรัสเซีย วลาดิมีร์ มาร์คอฟนิคอฟ เมื่อศึกษาปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันของอัลคีนแบบอสมมาตร เขาสังเกตเห็นว่าตำแหน่งที่ไฮโดรเจนเฮไลด์ทั้งสองซีกมารวมกันนั้นไม่ได้เกิดขึ้นแบบสุ่ม แต่ค่อนข้างแสดงการเลือกบางอย่าง
การสังเกตของ Markovnikov แสดงให้เห็นว่า ในกรณีของอัลคีนที่ถูกแทนที่ ไฮโดรเจนของฮาไลด์เดิมยังคงติดอยู่กับ อะตอม ของ คาร์บอนซึ่งเป็นส่วนหนึ่งของพันธะ piที่มีจำนวนอะตอมไฮโดรเจนมากที่สุด ในขณะที่ฮาไลด์ซึ่งทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์ยังคงติดอยู่กับอะตอมของคาร์บอนที่ถูกแทนที่น้อยที่สุดในกรณีส่วนใหญ่
ข้อสังเกตเหล่านี้ได้รับการตีพิมพ์ในปี 1870 ซึ่งตอนนี้เรารู้ว่าเป็นกฎของ Markovnikov กฎนี้ไม่ได้จำกัดเฉพาะปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันของอัลคีนเท่านั้น แต่รวมถึงปฏิกิริยาการเติมอิเล็กโทรฟิลิกส่วนใหญ่ที่เกิดขึ้นกับไฮโดรคาร์บอนประเภทนี้ ในแง่นี้ มีการค้นพบว่าปฏิกิริยาไฮเดรชั่นและซัลโฟเนชันของอัลคีนยังมีแนวโน้มที่จะเป็นไปตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟภายใต้เงื่อนไขบางประการ
เหตุผลของกฎของ Markovnikov
เพื่อให้เข้าใจปฏิกิริยาต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟได้ดีขึ้น การทำความเข้าใจว่าเหตุใดปฏิกิริยาบางอย่างจึงเป็นไปตามการเลือกปฏิบัติของกฎมาร์คอฟนิคอฟ เหตุผลเบื้องหลังการเลือก regioselectivity นี้พบได้ในกลไกการเกิดปฏิกิริยา เมื่อเราดำเนินการไฮโดรฮาโลจิเนชัน (หรือไฮเดรชั่นด้วย) ของอัลคีนที่เร่งปฏิกิริยาด้วยกรดโพรติก ขั้นตอนแรกคือปฏิกิริยากรด-เบส ซึ่งแอลคีนทำหน้าที่เป็นเบส โดยให้อิเล็กตรอนสองตัวของพันธะไพมาเชื่อมกัน โปรตอนของแอลคีน กรด
เป็นผลให้ไฮโดรเจนยังคงถูกผูกมัดกับคาร์บอนตัวใดตัวหนึ่งในขณะที่คาร์บอนตัวอื่นของพันธะ pi ยังคงอยู่ในรูปของคาร์บอเคชัน:
เมื่ออัลคีนดั้งเดิมไม่สมมาตร จะเกิดคาร์โบเคชันที่แตกต่างกันสองแบบ โดยอันหนึ่งจะถูกแทนที่มากกว่าอีกอันหนึ่ง เนื่องจากคาร์โบเคชันมีความเสถียรมากขึ้น ยิ่งมีการแทนที่มากขึ้น ปฏิกิริยาจึงเอื้อต่อการก่อตัวของคาร์โบเคชันที่ถูกแทนที่มากขึ้น ดังนั้นพันธะไฮโดรเจนกับคาร์บอนที่ถูกแทนที่น้อยกว่า
ในระหว่างขั้นตอนถัดไปในกลไกการเกิดปฏิกิริยา นิวคลีโอไฟล์ (ซึ่งอาจเป็นฮาไลด์หรือโมเลกุลของน้ำก็ได้ ) โจมตีคาร์โบเคชัน โดยยังคงเกาะติดกับคาร์บอนที่ถูกแทนที่มากที่สุดอย่างพิเศษ
ตัวอย่างทั่วไปของปฏิกิริยามาร์คอฟนิคอฟคือไฮโดรโบรมิเนชันของอัลคีนโดยใช้ไฮโดรเจนโบรไมด์และตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดบางชนิด เช่น กรดอะซิติกที่อุณหภูมิต่ำ
กลไกของปฏิกิริยาต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟ
อย่างที่คุณเห็น พื้นฐานของ regioselectivity ของปฏิกิริยาการเติมของ Markovnikov คือกลไกการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งเป็นไปตามความเสถียรสัมพัทธ์ของคาร์โบเคชัน เช่นเดียวกับปฏิกิริยาการต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟเพิ่มเติมที่ค้นพบ
ตัวอย่างทั่วไปของปฏิกิริยาต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟคือ ไฮโดรโบรมิเนชันของอัลคีนเมื่อมีเปอร์ออกไซด์ ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ปฏิกิริยาจะเป็นไปตามกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่แตกต่างไปจากที่สังเกตได้ในการเร่งปฏิกิริยาด้วยกรด
ขั้นที่ 1: การเริ่มต้น – การก่อตัวของอนุมูลอิสระ (Br·)
ขั้นตอนแรกของปฏิกิริยาประกอบด้วยการก่อตัวของอนุมูลอิสระ Br· บางส่วนโดยปฏิกิริยาระหว่างเปอร์ออกไซด์และไฮโดรเจนโบรไมด์ ในระหว่างปฏิกิริยานี้ การแตกออกแบบโฮโมไลติกของพันธะ OO ของเปอร์ออกไซด์และพันธะ H-Br เกิดขึ้น พร้อมกับการก่อตัวของอนุมูลอิสระสองอนุมูลอิสระ หนึ่งในนั้นคืออนุมูลอิสระ
อีกทางหนึ่ง ปฏิกิริยาสามารถเริ่มต้นได้โดยใช้รังสีอัลตราไวโอเลตซึ่งสามารถแยกโมเลกุล HBr ออกเป็นโบรมีนและอนุมูลอิสระของไฮโดรเจนและเริ่มปฏิกิริยาลูกโซ่ที่นำไปสู่ผลิตภัณฑ์ต่อต้านมาร์คอฟโนคอฟ ดังที่แสดง คุณจะเห็นในภายหลัง .
ขั้นตอนที่ 2: การแพร่กระจาย – การโจมตีของอนุมูลอิสระบนอัลคีน
นี่คือขั้นตอนกำหนดรีจิโอเซลิตีวิตีของปฏิกิริยาต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟ อนุมูล Br โจมตีอัลคีนโดยการทำลายพันธะ pi แบบโฮโมไลติคัล และสร้างอนุมูลอิสระตัวที่สองบนอะตอมของคาร์บอน พันธะสามารถแตกออกได้ทั้งสองทิศทาง ทำให้เกิดอนุมูลอิสระที่เป็นไปได้ 2 ชนิดที่อะตอมของโบรมีนจับกับคาร์บอนที่แตกต่างกัน
โบรกเกอร์ที่ต้องการคือโบรกเกอร์ที่มีความมั่นคงที่สุด เนื่องจากความเสถียรของอนุมูลอิสระเป็นไปตามลำดับเดียวกับของคาร์โบเคชัน กล่าวคือ 3rio>2rio>1rio>>CH 3 ·อนุมูลอิสระที่ถูกแทนที่มากกว่าจะก่อตัวขึ้นในสัดส่วนที่มากกว่าอนุมูลอิสระที่ถูกแทนที่น้อยกว่า
ขั้นตอนที่ 3: การขยายพันธุ์ – การโจมตีของอนุมูลอิสระต่อ HBr
ขั้นตอนของปฏิกิริยานี้เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระที่ก่อตัวขึ้นใหม่กับโมเลกุล HBr ที่สอง ดังนั้นพันธะกับอะตอมของไฮโดรเจนและทำให้เกิด Br· อนุมูลที่สอง
อนุมูลที่สองนี้สามารถทำปฏิกิริยาได้อีกครั้งเช่นเดียวกับในขั้นที่ 2 ดังนั้นปฏิกิริยาจึงดำเนินต่อไปโดยไม่จำเป็นต้องมีการแทรกแซงของโมเลกุลเปอร์ออกไซด์อีก ดังนั้นสิ่งเหล่านี้จึงจำเป็นสำหรับการเริ่มต้นของปฏิกิริยาเท่านั้น เมื่อปฏิกิริยานี้เกิดขึ้น ผลิตภัณฑ์ต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟของปฏิกิริยากับไฮโดรเจนที่ติดอยู่กับคาร์บอนที่ถูกแทนที่มากขึ้นและโบรมีนที่ถูกแทนที่น้อยลง
ขั้นตอนเพิ่มเติม – การสิ้นสุดของห่วงโซ่
ในขั้นตอนก่อนหน้านี้ ได้ผลิตภัณฑ์หลักของปฏิกิริยาแล้ว อย่างไรก็ตาม ปฏิกิริยาจะดำเนินต่อไปเป็นลูกโซ่จนกว่ารีเอเจนต์จะหมดลงและอนุมูลอิสระทั้งหมดจะถูกใช้หมดไป อย่างหลังจะเกิดขึ้นก็ต่อเมื่ออนุมูลอิสระรวมกับอนุมูลอิสระอีกชนิดหนึ่งเพื่อสร้างโมเลกุลที่เสถียร ปฏิกิริยาการสิ้นสุดที่เป็นไปได้บางอย่างคือ:
ตัวอย่างของปฏิกิริยาการเติมสารต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟ
ไฮโดรโบรมิเนชันของ 1-บิวทีน ต่อหน้าเปอร์ออกไซด์
ปฏิกิริยานี้ให้ n-butyl bromide เป็นผลิตภัณฑ์หลักแทน sec-butyl bromide ซึ่งจะเป็นผลิตภัณฑ์ที่ทำนายโดยกฎของ Markovnikov
ไฮโดรบอเรชัน-ออกซิเดชันของ 1-ดีซีน
ไฮเดรชันที่เร่งปฏิกิริยาด้วยกรดของ 1-ดีซีนจะให้ 2-ดีแคนอลเป็นผลิตภัณฑ์ โดยระบุตำแหน่งของหมู่ไฮดรอกซิลบนคาร์บอนทุติยภูมิ ปฏิกิริยาไฮโดรบอเรชัน-ออกซิเดชันทำให้ n-decanol เป็นผลิตภัณฑ์เดียวซึ่งเป็นแอลกอฮอล์หลักแทนผลิตภัณฑ์ต่อต้าน Markovnikov
อ้างอิง
แครี่ เอฟ. (2021). เคมีอินทรีย์ ( ฉบับ ที่ 9 ) MCGRAW HILL การศึกษา
Fernández, G. (nd-a). การเติม HBr ด้วยเปอร์ออกไซด์ องค์การเคมีอินทรีย์ https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). กฎของมาร์คอฟนิคอฟ – Regioselectivity . องค์การเคมีอินทรีย์ https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hydrohalogenation Anti-Markovnikov การเพิ่มและขอบเขต (น). tok.wiki https://hmong.es/wiki/ไฮโดรฮาโลเจนเนชัน
(IN)เสถียรภาพที่รุนแรง . (น). อ่วม. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
กฎของมาร์คอฟนิคอฟ (น). Investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1 พฤศจิกายน). ▷ การเติม Anti-Markovnikov ให้กับ Alkenes และ Hydroboration- Oxidation กำลังเรียน. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/
