Tabla de Contenidos
După cum sugerează și numele, o reacție anti-Markovnikov este o reacție de adăugare la alchene care prezintă o regioselectivitate opusă celei prezise de regula lui Markovnikov . Aceasta înseamnă că, în produsul de adiție, atomul de hidrogen rămâne atașat de atomul mai substituit (cel cu mai puțini hidrogeni inițial), în timp ce nucleofilul rămâne atașat de atomul mai puțin substituit.
Reacțiile de adiție anti-Markovnikov sunt similare în reactanți și produși cu reacțiile care urmează o orientare Markovnikov; cu toate acestea, ele apar de obicei în condiții diferite și urmează întotdeauna mecanisme de reacție foarte diferite. În special, ele tind să apară în prezența peroxizilor sau a luminii ultraviolete, urmând astfel mai degrabă un mecanism de radicali liberi decât un mecanism de carbocation, deși există exemple de reacții anti-Markovnikov care nu urmează un mecanism de radicali liberi.
regula lui Markovnikov
Regula lui Markovnikov este sinteza unei serii de observații experimentale efectuate la sfârșitul secolului al XIX-lea de chimistul organic rus Vladimir Markovnikov. Când a studiat reacțiile de hidrohalogenare ale alchenelor asimetrice, el a observat că poziția în care cele două jumătăți de halogenură de hidrogen au fost unite nu era întâmplătoare, ci mai degrabă prezenta o anumită selectivitate.
Observațiile lui Markovnikov au arătat că, în cazul alchenelor substituite, hidrogenul halogenurei originale a rămas atașat de atomul de carbon care făcea parte din legătura pi care avea cel mai mare număr de atomi de hidrogen; în timp ce halogenura, care a acționat ca un nucleofil, a rămas atașată la atomul de carbon cel mai puțin substituit în majoritatea cazurilor.
Aceste observații au fost publicate în 1870 ca ceea ce cunoaștem acum ca regula lui Markovnikov. Această regulă nu este exclusivă pentru reacțiile de hidrohalogenare ale alchenelor, ci pentru majoritatea reacțiilor de adiție electrofile efectuate pe această clasă de hidrocarburi. În acest sens, s-a descoperit că reacțiile de hidratare și sulfonare ale alchenelor tind și ele să urmeze regula Markovnikov în anumite condiții.
Justificarea domniei lui Markovnikov
Pentru a înțelege mai bine reacțiile anti-Markovnikov, este util să înțelegem de ce unele reacții urmează selectivitatea regulii Markovnikov. Motivul din spatele acestei regioselectivități se găsește în mecanismul de reacție. Când efectuăm hidrohalogenarea (sau și hidratarea) unei alchene catalizate de un acid protic, prima etapă este o reacție acido-bazică în care alchena acționează ca bază, furnizând celor doi electroni ai legăturii pi să se unească protonul alchenei.acid.
În consecință, hidrogenul rămâne legat de unul dintre atomi de carbon, în timp ce celălalt carbon al legăturii pi rămâne sub forma unui carbocation:
Când alchena originală este asimetrică, se pot forma doi carbocationi diferiți, dintre care unul este mai substituit decât celălalt. Deoarece carbocationii sunt mai stabili cu cât sunt mai substituiți, reacția favorizează formarea carbocationului mai substituit, legând astfel hidrogenul de carbonul mai puțin substituit.
În etapa următoare a mecanismului de reacție, nucleofilul (care poate fi halogenura sau o moleculă de apă ) atacă carbocationul, rămânând atașat de preferință de carbonul cel mai substituit.
Un exemplu tipic de reacție Markovnikov este hidrobromurarea alchenelor folosind bromură de hidrogen și un catalizator acid, cum ar fi acidul acetic, la temperatură scăzută.
Mecanisme ale reacțiilor anti-Markovnikov
După cum se poate observa, baza regioselectivității reacțiilor de adiție Markovnikov este mecanismul de reacție, care urmărește stabilitatea relativă a carbocationilor. Același lucru este valabil, deși într-un mod diferit, pentru primele reacții de adiție anti-Markovnikov care au fost descoperite.
Un exemplu tipic de reacție anti-Markovnikov este hidrobromurarea alchenelor în prezența peroxizilor. În aceste condiții, reacția urmează un mecanism de reacție complet diferit de cel observat în cataliza acidă.
Etapa 1: Inițierea – formarea radicalilor liberi (Br·)
Prima etapă a reacției constă în formarea unor radicali liberi Br· prin reacția dintre peroxid și bromura de hidrogen. În timpul acestei reacţii se produce ruptura omolotică a legăturii OO a peroxidului şi a legăturii H-Br, cu formarea a doi radicali liberi, unul dintre ei fiind radicalul Br·.
Alternativ, reacția poate fi inițiată și prin utilizarea radiației ultraviolete, care este capabilă să disocieze molecula HBr în radicali liberi de brom și hidrogen și să declanșeze reacția în lanț care duce la produsul anti-Markovnokov, așa cum se vede mai târziu. .
Etapa 2: Propagare – atacul radicalilor liberi asupra alchenei
Acesta este pasul care determină regioselectivitatea reacțiilor anti-Markovnikov. Radicalii Br atacă alchena prin ruperea homolitică a legăturii pi și formând un al doilea radical liber pe un atom de carbon. Legătura poate fi ruptă în ambele direcții, dând naștere la doi posibili radicali liberi cu atomul de brom legat de atomi de carbon diferiți.
Brokerul preferat este cel mai stabil. Deoarece stabilitatea radicalilor liberi urmează aceeași ordine ca cea a carbocationilor, adică 3rio>2rio>1rio>>CH3 · , atunci radicalul liber mai substituit se va forma în proporție mai mare decât cel mai puțin substituit.
Etapa 3: Propagare – atacul radicalilor liberi asupra HBr
Această etapă a reacției implică reacția radicalului liber nou format cu o a doua moleculă de HBr, legându-se astfel de atomul de hidrogen și generând un al doilea radical Br·.
Acest al doilea radical poate reacționa din nou ca în etapa 2, continuând astfel reacția fără a fi nevoie de intervenția unei alte molecule de peroxid, deci acestea sunt necesare doar pentru inițierea reacției. Când are loc această reacție, se obține produsul anti-Markovnikov al reacției cu hidrogenul atașat la carbonul mai substituit și bromul mai puțin substituit.
Etape suplimentare – terminarea lanțului
În etapa anterioară, produsul principal al reacției este deja obținut, însă reacția continuă în lanț până când reactivii sunt epuizați și toți radicalii liberi sunt consumați. Acesta din urmă apare numai atunci când un radical liber se combină cu un alt radical liber pentru a forma o moleculă stabilă . Unele posibile reacții de terminare sunt:
Exemple de reacții de adiție anti-Markovnikov
Hidrobromurarea 1-butenei în prezența peroxizilor
Această reacție dă bromura de n-butil ca produs principal în loc de bromura de sec-butil, care ar fi produsul prezis de regula lui Markovnikov.
Hidroborarea-oxidarea 1-decenului
Hidratarea catalizată de acid a 1-decenului ar da 2-decanol ca produs, situând gruparea hidroxil pe carbonul secundar. În schimb, hidroborarea-oxidarea dă n-decanol ca singur produs, care este un alcool primar, reprezentând produsul anti-Markovnikov.
Referințe
Carey, F. (2021). Chimie organică ( ed . a 9-a). MCGRAW HILL EDUCAȚIE.
Fernández, G. (nd-a). Adăugarea de HBr cu peroxizi . Chimie organică Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Regula Markovnikov – Regioselectivitatea . Chimie organică Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hidrohalogenare Anti-Markovnikov Adăugare și domeniul de aplicare . (nd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenation
(IN)stabilitate radicală . (nd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
regula lui Markovnikov . (nd). investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1 noiembrie). ▷ Adaos anti-Markovnikov la alchene și hidroborare-oxidare . studiu. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/