Dowiedz się, co oznacza dodatek antymarkownikowski

Artículo revisado y aprobado por nuestro equipo editorial, siguiendo los criterios de redacción y edición de YuBrain.


Jak sama nazwa wskazuje, reakcja anty-Markownikowa jest reakcją addycji do alkenów, która wykazuje regioselektywność przeciwną do przewidywanej przez regułę Markownikowa . Oznacza to, że w produkcie addycji atom wodoru pozostaje przyłączony do bardziej podstawionego atomu (pierwotnie tego z mniejszą liczbą wodorów), podczas gdy nukleofil pozostaje przyłączony do mniej podstawionego atomu.

Reakcje addycji anty-Markownikowa są podobne w reagentach i produktach do reakcji, które są zgodne z orientacją Markownikowa; jednak zwykle występują w różnych warunkach i zawsze przebiegają zgodnie z bardzo różnymi mechanizmami reakcji. W szczególności mają tendencję do występowania w obecności nadtlenków lub światła ultrafioletowego, a zatem zgodnie z mechanizmem wolnorodnikowym, a nie mechanizmem karbokationowym, chociaż istnieją przykłady reakcji anty-Markownikowa, które nie są zgodne z mechanizmem wolnorodnikowym.

Reguła Markownikowa

Reguła Markownikowa jest syntezą serii obserwacji eksperymentalnych przeprowadzonych pod koniec XIX wieku przez rosyjskiego chemika organicznego Władimira Markownikowa. Badając reakcje hydrohalogenacji asymetrycznych alkenów, zauważył, że pozycja, w której połączone były dwie połówki halogenowodoru, nie była przypadkowa, ale raczej wykazywała pewną selektywność.

Obserwacje Markovnikova wykazały, że w przypadku podstawionych alkenów wodór pierwotnego halogenku pozostawał przyłączony do atomu węgla , który był częścią wiązania pi , które miało największą liczbę atomów wodoru; podczas gdy halogenek, który działał jako nukleofil, w większości przypadków pozostawał przyłączony do najmniej podstawionego atomu węgla.

Obserwacje te zostały opublikowane w 1870 roku jako to, co obecnie znamy jako reguła Markownikowa. Zasada ta nie dotyczy wyłącznie reakcji hydrohalogenowania alkenów, ale większości reakcji addycji elektrofilowej przeprowadzanych na tej klasie węglowodorów. W tym sensie odkryto, że reakcje hydratacji i sulfonowania alkenów również mają tendencję do podążania za regułą Markownikowa w pewnych warunkach.

Uzasadnienie rządów Markownikowa

Aby lepiej zrozumieć reakcje antymarkownikowa, warto zrozumieć, dlaczego niektóre reakcje są zgodne z selektywnością reguły Markownikowa. Przyczyna tej regioselektywności tkwi w mechanizmie reakcji. Kiedy przeprowadzamy hydrohalogenację (lub też hydratację) alkenu katalizowaną kwasem protonowym, pierwszym etapem jest reakcja kwasowo-zasadowa, w której alken działa jak zasada, dostarczając dwóm elektronom wiązania pi połączenie proton kwasu alkenowego.

W konsekwencji wodór pozostaje związany z jednym z atomów węgla, podczas gdy drugi węgiel z wiązania pi pozostaje w postaci karbokationu:

dodatek antymarkownikowski

Kiedy oryginalny alken jest asymetryczny, mogą powstać dwa różne karbokationy, z których jeden jest bardziej podstawiony niż drugi. Ponieważ karbokationy są bardziej stabilne, im bardziej są podstawione, reakcja sprzyja powstawaniu bardziej podstawionego karbokationu, wiążąc w ten sposób wodór z mniej podstawionym węglem.

Podczas kolejnego etapu mechanizmu reakcji nukleofil (którym może być halogenek lub cząsteczka wody ) atakuje karbokation, pozostając preferencyjnie związanym z najbardziej podstawionym węglem.

dodatek antymarkownikowski

Typowym przykładem reakcji Markownikowa jest bromowodorowanie alkenów przy użyciu bromowodoru i niektórych katalizatorów kwasowych, takich jak kwas octowy, w niskiej temperaturze.

Mechanizmy reakcji antymarkownikowskich

Jak widać, podstawą regioselektywności reakcji addycji Markownikowa jest mechanizm reakcji, który wynika ze względnej stabilności karbokationów. To samo dotyczy, choć w inny sposób, pierwszych odkrytych reakcji addycji anty-Markownikowa.

Typowym przykładem reakcji antymarkownikowa jest bromowodorowanie alkenów w obecności nadtlenków. W tych warunkach reakcja przebiega według zupełnie innego mechanizmu reakcji niż obserwowany w katalizie kwasowej.

Etap 1: Inicjacja – powstawanie wolnych rodników (Br·)

Pierwszy etap reakcji polega na utworzeniu wolnych rodników Br· w reakcji między nadtlenkiem a bromowodorem. Podczas tej reakcji następuje homolityczne zerwanie wiązania OO nadtlenku i wiązania H-Br z utworzeniem dwóch wolnych rodników, z których jednym jest rodnik Br·.

dodatek antymarkownikowski

Alternatywnie, reakcję można również zainicjować za pomocą promieniowania ultrafioletowego, które jest w stanie zdysocjować cząsteczkę HBr na wolne rodniki bromu i wodoru i rozpocząć reakcję łańcuchową, która prowadzi do produktu anty-Markovnokova, jak pokazano później. .

Etap 2: Propagacja – atak wolnych rodników na alken

Jest to krok określający regioselektywność reakcji antymarkownikowskich. Rodniki Br atakują alken przez homolityczne zerwanie wiązania pi i utworzenie drugiego wolnego rodnika na atomie węgla. Wiązanie może zostać zerwane w obu kierunkach, dając początek dwóm możliwym wolnym rodnikom z atomem bromu związanym z różnymi atomami węgla.

dodatek antymarkownikowski

Preferowanym brokerem jest ten, który jest najbardziej stabilny. Ponieważ stabilność wolnych rodników ma taki sam porządek jak stabilność karbokationów, to znaczy 3rio>2rio>1rio>>CH3 · , to bardziej podstawiony wolny rodnik będzie tworzony w większej proporcji niż mniej podstawiony.

Etap 3: Propagacja – atak wolnych rodników na HBr

Ten etap reakcji polega na reakcji nowo powstałego wolnego rodnika z drugą cząsteczką HBr, a tym samym związaniem się z atomem wodoru i wytworzeniem drugiego rodnika Br·.

dodatek antymarkownikowski

Ten drugi rodnik może ponownie reagować jak w etapie 2, kontynuując w ten sposób reakcję bez potrzeby interwencji innej cząsteczki nadtlenku, więc są one niezbędne tylko do zainicjowania reakcji. Gdy ta reakcja zachodzi, otrzymuje się anty-Markownikowowski produkt reakcji z wodorem przyłączonym do bardziej podstawionego węgla i mniej podstawionego bromu.

Dodatkowe kroki – zakończenie łańcucha

W poprzednim etapie otrzymuje się już główny produkt reakcji, jednak reakcja przebiega łańcuchowo, aż do wyczerpania odczynników i zużycia wszystkich wolnych rodników. To ostatnie występuje tylko wtedy, gdy wolny rodnik łączy się z innym wolnym rodnikiem, tworząc stabilną cząsteczkę . Niektóre możliwe reakcje terminacji to:

dodatek antymarkownikowski
dodatek antymarkownikowski

Przykłady reakcji addycji anty-Markownikowa

Bromowodorowanie 1-butenu w obecności nadtlenków

Ta reakcja daje bromek n-butylu jako główny produkt zamiast bromku sec-butylu, który byłby produktem przewidzianym przez regułę Markownikowa.

dodatek antymarkownikowski

Hydroborowanie-utlenianie 1-decenu

Katalizowane kwasem uwodnienie 1-decenu dałoby 2-dekanol jako produkt, umieszczając grupę hydroksylową na drugorzędowym węglu. Zamiast tego hydroborowanie-utlenianie daje n-dekanol jako jedyny produkt, który jest pierwszorzędowym alkoholem, reprezentującym produkt anty-Markownikowa.

dodatek antymarkownikowski

Bibliografia

Carey, F. (2021). Chemia organiczna ( wyd . 9). EDUKACJA MCGRAW HILL.

Fernández, G. (nd-a). Dodatek HBr z nadtlenkami . Chemia Organiczna Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html

Fernandez, G. (SF-b). Reguła Markownikowa – Regioselektywność . Chemia Organiczna Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html

Dodatek i zakres hydrohalogenacji przeciw Markownikowowi . (nd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenacja

(IN)stabilność radykalna . (nd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html

Reguła Markownikowa . (nd). Investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html

Rodrigo, R. (2020, 1 listopada). ▷ Addycja antymarkownikowa do alkenów i hydroborowanie-utlenianie . uczenie się. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/

-Reklama-

mm
Israel Parada (Licentiate,Professor ULA)
(Licenciado en Química) - AUTOR. Profesor universitario de Química. Divulgador científico.

Artículos relacionados