Tabla de Contenidos
Som navnet antyder, er en anti-Markovnikov-reaksjon en tilleggsreaksjon til alkener som viser en regioselektivitet som er motsatt den som er forutsagt av Markovnikovs regel . Dette betyr at i addisjonsproduktet forblir hydrogenatomet festet til det mer substituerte atomet (det med færre hydrogener opprinnelig), mens nukleofilen forblir festet til det mindre substituerte atomet.
Anti-Markovnikov-addisjonsreaksjoner ligner i reaktanter og produkter på reaksjoner som følger en Markovnikov-orientering; imidlertid forekommer de vanligvis under forskjellige forhold og følger alltid svært forskjellige reaksjonsmekanismer. Spesielt har de en tendens til å oppstå i nærvær av peroksider eller ultrafiolett lys, og følger dermed en friradikalmekanisme i stedet for en karbokasjonsmekanisme, selv om det er eksempler på anti-Markovnikov-reaksjoner som ikke følger en friradikalmekanisme.
Markovnikovs styre
Markovnikovs regel er syntesen av en serie eksperimentelle observasjoner utført på slutten av 1800-tallet av den russiske organiske kjemikeren Vladimir Markovnikov. Da han studerte hydrohalogeneringsreaksjonene til asymmetriske alkener, la han merke til at posisjonen der de to halvdelene av hydrogenhalogenidet ble sammenføyd ikke var tilfeldig, men snarere viste en viss selektivitet.
Markovnikovs observasjoner viste at i tilfellene av substituerte alkener, forble hydrogenet til det opprinnelige halogenidet festet til karbonatomet som var en del av pi-bindingen som hadde det største antallet hydrogenatomer; mens halogenidet, som fungerte som en nukleofil, forble festet til det minst substituerte karbonatomet i de fleste tilfeller.
Disse observasjonene ble publisert i 1870 som det vi nå kjenner som Markovnikovs regel. Denne regelen er ikke eksklusiv for hydrohalogeneringsreaksjoner av alkener, men for flertallet av elektrofile addisjonsreaksjoner utført på denne klassen av hydrokarboner. I denne forstand har det blitt oppdaget at hydrerings- og sulfoneringsreaksjonene til alkener også har en tendens til å følge Markovnikov-regelen under visse forhold.
Begrunnelse av Markovnikovs regel
For bedre å forstå anti-Markovnikov-reaksjoner, er det nyttig å forstå hvorfor noen reaksjoner følger selektiviteten til Markovnikov-regelen. Årsaken bak denne regioselektiviteten finnes i reaksjonsmekanismen. Når vi utfører hydrohalogeneringen (eller også hydreringen) av en alken katalysert av en protisk syre, er det første trinnet en syre-basereaksjon der alkenet fungerer som en base, og sørger for at de to elektronene i pi-bindingen forbinder proton av alken.syre.
Som en konsekvens forblir hydrogenet bundet til ett av karbonene mens det andre karbonet i pi-bindingen forblir i form av et karbokation:
Når det opprinnelige alkenet er asymmetrisk, kan det dannes to forskjellige karbokasjoner, hvorav den ene er mer substituert enn den andre. Siden karbokasjoner er mer stabile jo mer substituerte de er, favoriserer reaksjonen dannelsen av det mer substituerte karbokasjonen, og binder dermed hydrogen til det mindre substituerte karbonet.
I løpet av neste trinn i reaksjonsmekanismen angriper nukleofilen (som kan være halogenidet eller et vannmolekyl ) karbokatet, og forblir fortrinnsvis festet til det mest substituerte karbonet.
Et typisk eksempel på en Markovnikov-reaksjon er hydrobromering av alkener ved bruk av hydrogenbromid og en syrekatalysator som eddiksyre ved lav temperatur.
Mekanismer for anti-Markovnikov-reaksjoner
Som det kan sees, er grunnlaget for regioselektiviteten til Markovnikov-addisjonsreaksjoner reaksjonsmekanismen, som følger den relative stabiliteten til karbokasjonene. Det samme gjelder, om enn på en annen måte, for de første anti-Markovnikov-addisjonsreaksjonene som ble oppdaget.
Et typisk eksempel på en anti-Markovnikov-reaksjon er hydrobromering av alkener i nærvær av peroksider. Under disse forholdene følger reaksjonen en helt annen reaksjonsmekanisme enn den som observeres ved syrekatalyse.
Trinn 1: Initiering – dannelse av frie radikaler (Br·)
Det første trinnet i reaksjonen består av dannelsen av noen Br· frie radikaler ved reaksjonen mellom peroksid og hydrogenbromid. Under denne reaksjonen oppstår det homolytiske bruddet av OO-bindingen til peroksydet og H-Br-bindingen, med dannelse av to frie radikaler, en av dem er Br·-radikalet.
Alternativt kan reaksjonen også initieres ved bruk av ultrafiolett stråling, som er i stand til å dissosiere HBr-molekylet til frie brom- og hydrogenradikaler og starte kjedereaksjonen som fører til anti-Markovnokov-produktet, som vist. du vil se senere .
Trinn 2: Forplantning – angrep fra frie radikaler på alkenen
Dette er trinnet som bestemmer regioselektiviteten til anti-Markovnikov-reaksjoner. Br-radikalene angriper alkenet ved homolytisk å bryte pi-bindingen og danne et andre fritt radikal på et karbonatom. Bindingen kan brytes i begge retninger, noe som gir opphav til to mulige frie radikaler med bromatom bundet til forskjellige karboner.
Den foretrukne megleren er den som er mest stabil. Ettersom stabiliteten til de frie radikalene følger samme rekkefølge som karbokasjonene, det vil si 3rio>2rio>1rio>>CH3 · , vil det mer substituerte frie radikalet dannes i større andel enn det mindre substituerte.
Trinn 3: Forplantning – frie radikaler angrep på HBr
Dette trinnet av reaksjonen involverer reaksjonen av det nydannede frie radikalet med et andre HBr-molekyl, og binder seg dermed til hydrogenatomet og genererer et andre Br·radikal.
Dette andre radikalet kan reagere igjen som i trinn 2, og dermed fortsette reaksjonen uten behov for inngripen av et annet peroksidmolekyl, så disse er bare nødvendige for initiering av reaksjonen. Når denne reaksjonen skjer, oppnås anti-Markovnikov-produktet fra reaksjonen med hydrogenet festet til det mer substituerte karbonet og det mindre substituerte brom.
Ytterligere trinn – avslutning av kjeden
I forrige trinn er hovedproduktet av reaksjonen allerede oppnådd, men reaksjonen fortsetter i en kjede til reagensene er oppbrukt og alle frie radikaler er konsumert. Sistnevnte oppstår bare når et fritt radikal kombineres med et annet fritt radikal for å danne et stabilt molekyl . Noen mulige oppsigelsesreaksjoner er:
Eksempler på anti-Markovnikov addisjonsreaksjoner
Hydrobromering av 1-buten i nærvær av peroksider
Denne reaksjonen gir n-butylbromid som hovedprodukt i stedet for sek-butylbromid, som ville være produktet forutsagt av Markovnikovs regel.
Hydroborering-oksidasjon av 1-decen
Syrekatalysert hydrering av 1-decen ville gi 2-dekanol som et produkt, og lokalisere hydroksylgruppen på det sekundære karbonet. I stedet gir hydroborasjonsoksidasjonen n-dekanol som det eneste produktet, som er en primær alkohol, som representerer anti-Markovnikov-produktet.
Referanser
Carey, F. (2021). Organisk kjemi (9. utg .). MCGRAW HILL UTDANNING.
Fernández, G. (nd-a). Tilsetning av HBr med peroksider . Organisk kjemi Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Markovnikov-regelen – Regioselektivitet . Organisk kjemi Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hydrohalogenering Anti-Markovnikov tillegg og omfang . (nd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenation
(IN)radikal stabilitet . (nd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
Markovnikovs styre . (nd). investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1. november). ▷ Anti-Markovnikov-tilsetning til alkener og hydroborasjon-oksidasjon . studerer. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/