Anti-Markovnikov 추가가 무엇을 의미하는지 알아보십시오.

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이름에서 알 수 있듯이 항-마코브니코프 반응은 알켄에 대한 부가 반응으로, 마르코브니코프의 법칙에 의해 예측된 것과 반대되는 위치 선택성을 나타냅니다 . 이는 부가 생성물에서 수소 원자가 더 많이 치환된 원자(원래 수소가 더 적은 원자)에 부착된 상태로 남아 있는 반면, 친핵체는 덜 치환된 원자에 부착되어 남아 있음을 의미합니다.

Anti-Markovnikov 추가 반응은 Markovnikov 배향을 따르는 반응에 대한 반응물 및 생성물에서 유사합니다. 그러나 그들은 일반적으로 다른 조건에서 발생하며 항상 매우 다른 반응 메커니즘을 따릅니다. 특히, 과산화물이나 자외선이 있는 곳에서 발생하는 경향이 있어, 자유 라디칼 메커니즘을 따르지 않는 항-마코브니코프 반응의 예가 있지만, 탄소 양이온 메커니즘보다는 자유 라디칼 메커니즘을 따릅니다.

Markovnikov의 규칙

마르코프니코프의 법칙은 19세기 말 러시아의 유기화학자 블라디미르 마르코프니코프가 수행한 일련의 실험적 관찰을 종합한 것입니다. 비대칭 알켄의 할로겐화수소화 반응을 연구할 때, 그는 할로겐화수소의 두 반쪽이 연결된 위치가 무작위가 아니라 약간의 선택성을 보인다는 사실을 발견했습니다.

Markovnikov의 관찰은 치환된 알켄의 경우 원래 할로겐화물의 수소가 가장 많은 수의 수소 원자를 가진 파이 결합 의 일부인 탄소 원자 에 부착된 상태로 남아 있음을 보여주었습니다. 친핵체 역할을 하는 할로겐화물은 대부분의 경우 가장 적게 치환된 탄소 원자에 부착된 채로 남아 있습니다.

이러한 관찰은 1870년에 우리가 현재 Markovnikov의 규칙으로 알고 있는 것으로 발표되었습니다. 이 규칙은 알켄의 수소화 할로겐화 반응 에만 적용되는 것이 아니라 이 종류의 탄화수소에서 수행되는 대부분의 친전자성 첨가 반응에도 적용됩니다. 이러한 의미에서 알켄의 수화 반응과 술폰화 반응도 특정 조건에서 Markovnikov 규칙을 따르는 경향이 있음이 발견되었습니다.

Markovnikov 규칙의 정당화

Anti-Markovnikov 반응을 더 잘 이해하려면 일부 반응이 Markovnikov 규칙의 선택성을 따르는 이유를 이해하는 것이 도움이 됩니다. 이러한 위치 선택성의 이유는 반응 메커니즘에서 찾을 수 있습니다. 양성자산에 의해 촉매되는 알켄의 수소화할로겐화(또는 수화)를 수행할 때 첫 번째 단계는 알켄이 염기로 작용하여 파이 결합의 두 전자를 제공하는 산-염기 반응입니다. 알켄의 양성자 산.

결과적으로 수소는 탄소 중 하나에 결합된 상태로 남아 있고 파이 결합의 다른 탄소는 탄소 양이온의 형태로 남아 있습니다.

안티 Markovnikov 추가

원래의 알켄이 비대칭일 때 두 개의 서로 다른 탄소양이온이 형성될 수 있으며, 그 중 하나는 다른 것보다 더 많이 치환됩니다. 탄소 양이온은 치환이 많을수록 더 안정하기 때문에 반응은 치환이 더 많은 탄소 양이온의 형성을 선호하여 덜 치환된 탄소에 수소를 결합시킵니다.

반응 메커니즘의 다음 단계에서 친핵체(할라이드 또는 물 분자 일 수 있음 )는 가장 많이 치환된 탄소에 우선적으로 부착된 채로 탄소 양이온을 공격합니다.

안티 Markovnikov 추가

Markovnikov 반응의 전형적인 예는 브롬화수소와 저온에서 아세트산과 같은 일부 산 촉매를 사용하여 알켄을 브롬화수소화하는 것입니다.

항 Markovnikov 반응의 메커니즘

알 수 있는 바와 같이, Markovnikov 추가 반응의 위치 선택성의 기초는 반응 메커니즘이며, 이는 탄소 양이온의 상대적 안정성을 따릅니다. 방법은 다르지만 처음으로 발견된 반-마코브니코프 첨가 반응도 마찬가지입니다.

반마코브니코프 반응의 전형적인 예는 과산화물 존재 하에서 알켄의 브롬화수소화 반응입니다. 이러한 조건에서 반응은 산 촉매에서 관찰되는 것과는 완전히 다른 반응 메커니즘을 따릅니다.

1단계: 개시 – 자유 라디칼(Br·) 형성

반응의 첫 번째 단계는 과산화물과 브롬화수소 사이의 반응에 의한 일부 Br·자유 라디칼의 형성으로 구성됩니다. 이 반응 동안 과산화물과 H-Br 결합의 OO 결합의 동질적 파열이 일어나 두 개의 자유 라디칼이 형성되며 그 중 하나는 Br· 라디칼입니다.

안티 Markovnikov 추가

대안적으로, 반응은 HBr 분자를 브롬과 수소 자유 라디칼로 분해할 수 있는 자외선의 사용을 통해 개시될 수도 있고 표시된 바와 같이 안티-마코브노코프 생성물로 이어지는 연쇄 반응을 시작할 수 있습니다.나중에 볼 수 있습니다. .

2단계: 증식 – 알켄에 대한 자유 라디칼 공격

이것은 항 Markovnikov 반응의 regioselectivity를 결정하는 단계입니다. Br 라디칼은 파이 결합을 균일하게 끊고 탄소 원자에 두 번째 자유 라디칼을 형성하여 알켄을 공격합니다. 결합은 양방향으로 끊어질 수 있으며, 브롬 원자가 서로 다른 탄소에 결합된 두 개의 자유 라디칼을 생성할 수 있습니다.

안티 Markovnikov 추가

선호하는 브로커는 가장 안정적인 브로커입니다. 자유 라디칼의 안정성은 탄소 양이온과 동일한 순서, 즉 3rio>2rio>1rio>>CH 3 ·를 따르기 때문에 더 많이 치환된 자유 라디칼이 덜 치환된 것보다 더 큰 비율로 형성됩니다.

3단계: 전파 – HBr에 대한 자유 라디칼 공격

반응의 이 단계는 새로 형성된 자유 라디칼과 두 번째 HBr 분자의 반응을 수반하여 수소 원자에 결합하고 두 번째 Br· 라디칼을 생성합니다.

안티 Markovnikov 추가

이 두 번째 라디칼은 2단계에서와 같이 다시 반응할 수 있으므로 다른 과산화물 분자의 개입 없이도 반응을 계속할 수 있으므로 반응 시작에만 필요합니다. 이 반응이 일어날 때, 더 많이 치환된 탄소와 덜 치환된 브롬에 결합된 수소와의 반응의 항-마코브니코프 생성물이 얻어진다.

추가 단계 – 체인 종료

이전 단계에서 반응의 주요 생성물은 이미 얻어졌지만 반응은 시약이 고갈되고 모든 자유 라디칼이 소비될 때까지 연쇄적으로 계속됩니다. 후자는 자유 라디칼이 다른 자유 라디칼과 결합하여 안정한 분자를 형성할 때만 발생합니다 . 몇 가지 가능한 종료 반응은 다음과 같습니다.

안티 Markovnikov 추가
안티 Markovnikov 추가

항 Markovnikov 추가 반응의 예

과산화물 존재 시 1-부텐의 브롬화수소화

이 반응은 Markovnikov의 규칙에 의해 예측되는 생성물인 sec-부틸 브로마이드 대신 n-부틸 브로마이드를 주 생성물로 제공합니다.

안티 Markovnikov 추가

1-데센의 하이드로보레이션-산화

1-데센의 산-촉매 수화는 생성물로서 2-데칸올을 제공하여 2차 탄소에 수산기를 위치시킨다. 대신, 하이드로보레이션-산화는 n-데칸올을 유일한 생성물로 제공하며, 이는 항-마코브니코프 생성물을 나타내는 1차 알코올입니다.

안티 Markovnikov 추가

참조

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Fernández, G. (nd-a). 과산화물과 함께 HBr 첨가 . 유기화학조직 https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html

Fernandez, G. (sf-b). Markovnikov 규칙 – 위치선택성 . 유기화학조직 https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html

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Rodrigo, R. (2020년 11월 1일). ▷ Alkenes에 Anti-Markovnikov 첨가 및 Hydroboration-Oxidation . 공부하는. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/

Israel Parada (Licentiate,Professor ULA)
Israel Parada (Licentiate,Professor ULA)
(Licenciado en Química) - AUTOR. Profesor universitario de Química. Divulgador científico.

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