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Henderson-Hasselbalch 式は、緩衝液、緩衝液、または pH 緩衝液のおおよその pH を非常に迅速かつ簡単に計算するために使用される数式です。この方程式は、共役酸塩基対によって形成される溶液における酸塩基平衡の正確な解の近似を表します。したがって、弱酸とその共役塩基の塩によって形成される緩衝系と、弱塩基とその共役酸の塩の 2 つの異なる形態で存在します。
弱酸/共役塩基緩衝系の Henderson-Hasselbalch 式
弱酸とその共役塩基の場合、Henderson-Hasselbalch 式は次の式で与えられます。
ここで、pKaは弱酸の酸度定数の負の底 10 の対数を表し、C塩は塩の分析濃度、C酸は酸の分析濃度です。分析濃度とは、溶液が調製された初期濃度を意味する。
弱塩基/共役酸緩衝系の Henderson-Hasselbalch 式
弱塩基とその共役酸の塩によって形成される緩衝系の場合、Henderson-Hasselbalch 式は次の式で与えられます。
ここで、pK b、C base、および C salt は、それぞれ、弱塩基の塩基性定数の底 10 の対数、その分析濃度、およびその共役酸の塩の分析濃度を表します。
バッファとは何ですか？
緩衝液は、弱酸と弱塩基の混合物によって形成される溶液です。これらの溶液は、強酸または強塩基を添加することにより、溶液に生じる pH 変化を緩衝することができます。これは、弱酸が強塩基を中和できるのに対して、弱塩基が酸を中和できるためです。
任意の弱酸と任意の弱塩基の任意の混合物は、この方法で pH を調整できますが、緩衝液は多くの場合、共役酸-塩基または共役塩基/酸のペアを使用して調製されます。
ヘンダーソン・ハッセルバルヒ方程式の導出
次に、弱酸/共役塩基バッファー システムの Henderson-Hasselbalch 式の導出を示します。2 番目のケース (弱塩基/共役酸) の式は、弱酸を弱塩基に、プロトンを水酸化物イオンに、共役塩基を共役酸に、酸度定数を塩基度定数に、pH をpOH。
一般的な弱酸 HA を検討してください。この酸は、次の化学平衡に従って解離します。
式からわかるように、HA 酸の共役塩基は陰イオン A –です。これらの種の平衡濃度間の関係は質量作用の法則によって与えられ、この特定のケースでは、次の数式で表されます。
ここで、括弧内のすべての種は、平衡状態でのそれぞれのモル濃度を表します。この式を整理すると、次の式が得られます。
ここで、10 を底とする対数を方程式の両辺に適用し、対数の特性を適用すると、この方程式は次のようになります。
ここで、関係 log(1/a) = – log(a) および log(ab) = log(a) + log(b) を使用します。左辺の項は pH にすぎませんが、式の右辺の最初の項は pK aを表し、次のようになります。
これは Henderson-Hasselbalch 式に非常に似ていますが、この式の濃度は解離していない酸と共役塩基の平衡濃度であり、最終的な式はそれぞれの分析の濃度を示しているため、同じではありません。
ここで、共役塩基のナトリウム塩またはカリウム塩を考えてみましょう。これを MA として表します。ここで、M は金属カチオンです。これらの塩は、次の式に従って水中で完全に解離する強力な電解質です。
ご覧のとおり、分析濃度の塩 C塩を溶解すると、それは強い電解質であり、すべてが解離するため、同量の陰イオン A –が生成されます。この陰イオンは、弱酸の平衡に存在するものと同じであるため、塩に存在すると共通イオンの効果があります。この効果は、塩の存在下での弱酸の解離を分析するときに観察できます。
共通イオンの効果により、酸の平衡が生成物に向かって進まなくなったり、反応物に向かって移動したりしなくなります (酸は弱酸であり、それ自体ではほとんど解離する傾向がないことを思い出してください)。これらの条件下では、解離する HA の量は、HA および A –の初期濃度と比較して非常に少ないと想定できます。このため、これら 2 つの種の平衡濃度を酸と塩の分析濃度に近似できます。つまり、次のようになります。
両方の近似を pH 式に代入すると、Henderson-Hasselbalch 式が得られます。
ヘンダーソン・ハッセルバルヒ方程式の使用例
例 1: 酢酸の酸性度定数が 1.75.10 -5であることを知って、酢酸と酢酸ナトリウムの等モル混合物を含む緩衝液の pH を決定します。
このシステムは、共役塩基の塩を含む弱酸緩衝液に相当するため、この場合、Henderson-Hasselbalch 式の最初の形式を使用して pH を計算します。この場合の平衡は次のとおりです。
等モル混合物であることが示されているため、 C酸= C塩= C であることもわかっています。したがって、
例 2: 0.3 M アンモニアと 0.5 M 塩化アンモニウムを含む緩衝液の pH を決定します。アンモニアの塩基度定数は 1.8.10 -5であることがわかっています。
これは前のケースとは逆のケースです。この緩衝液は、その共役酸の塩を含む弱塩基に対応し、その平衡方程式は次のとおりです。
Henderson-Hasselbalch 式の 2 番目の形式を使用して、pOH を決定し、pH を計算します。
ヘンダーソン・ハッセルバルヒ方程式の限界
Henderson-Hasselbalch 方程式は非常に実用的な方程式であり、2 つの例で見られるように非常に使いやすいですが、近似方程式であるため、限界があります。まず、この方程式は、共役酸/塩基ペアの合計濃度がそれほど低くない場合にのみ適用されます。
緩衝液の濃度が 10 -6または 10 -7に近い場合、水のイオンバランスを考慮する必要があり、Henderson-Hasselbalch の式はもはや有効ではありません。
もう 1 つの必要な条件は、酸の解離または塩基のプロトン化の程度が最小であることです (前の式で x を無視するため)。酸または塩基のいずれかの濃度がその共役ペアの濃度よりもはるかに低い場合、またはその逆の場合、この条件は満たされず、式は再び無効になります。
一般的なガイドラインとして、最も正確な計算を行うには、酸または塩基とその塩の濃度に 1 桁以上の差があってはなりません。
参考文献
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