Tabla de Contenidos
Seperti namanya, reaksi anti-Markovnikov adalah reaksi adisi terhadap alkena yang menunjukkan regioselektivitas yang berlawanan dengan yang diprediksi oleh aturan Markovnikov . Ini berarti bahwa, dalam produk adisi, atom hidrogen tetap terikat pada atom yang lebih tersubstitusi (atom yang awalnya memiliki lebih sedikit hidrogen), sedangkan nukleofil tetap terikat pada atom yang kurang tersubstitusi.
Reaksi adisi anti-Markovnikov serupa dalam reaktan dan produk dengan reaksi yang mengikuti orientasi Markovnikov; namun, mereka biasanya terjadi dalam kondisi yang berbeda dan selalu mengikuti mekanisme reaksi yang sangat berbeda. Secara khusus, mereka cenderung terjadi dengan adanya peroksida atau sinar ultraviolet, sehingga mengikuti mekanisme radikal bebas daripada mekanisme karbokation, walaupun ada contoh reaksi anti-Markovnikov yang tidak mengikuti mekanisme radikal bebas.
Aturan Markovnikov
Aturan Markovnikov adalah sintesis dari serangkaian pengamatan eksperimental yang dilakukan pada akhir abad ke-19 oleh ahli kimia organik Rusia Vladimir Markovnikov. Ketika mempelajari reaksi hidrohalogenasi dari alkena asimetris, dia memperhatikan bahwa posisi di mana dua bagian hidrogen halida digabungkan tidak acak, melainkan menunjukkan beberapa selektivitas.
Pengamatan Markovnikov menunjukkan bahwa, dalam kasus alkena tersubstitusi, hidrogen dari halida asli tetap terikat pada atom karbon yang merupakan bagian dari ikatan pi yang memiliki jumlah atom hidrogen terbesar; sedangkan halida, yang bertindak sebagai nukleofil, tetap melekat pada atom karbon yang paling sedikit tersubstitusi dalam banyak kasus.
Pengamatan ini diterbitkan pada tahun 1870 sebagai apa yang sekarang kita kenal sebagai aturan Markovnikov. Aturan ini tidak eksklusif untuk reaksi hidrohalogenasi alkena, tetapi untuk sebagian besar reaksi adisi elektrofilik yang dilakukan pada kelas hidrokarbon ini. Dalam pengertian ini, telah ditemukan bahwa reaksi hidrasi dan sulfonasi alkena juga cenderung mengikuti aturan Markovnikov dalam kondisi tertentu.
Pembenaran aturan Markovnikov
Untuk lebih memahami reaksi anti-Markovnikov, akan sangat membantu untuk memahami mengapa beberapa reaksi mengikuti selektivitas aturan Markovnikov. Alasan di balik regioselektivitas ini ditemukan dalam mekanisme reaksi. Ketika kita melakukan hidrohalogenasi (atau juga hidrasi) alkena yang dikatalisis oleh asam protik, langkah pertama adalah reaksi asam-basa di mana alkena bertindak sebagai basa, menyediakan dua elektron dari ikatan pi untuk bergabung dengan proton alkena asam
Akibatnya, hidrogen tetap terikat pada salah satu karbon sedangkan karbon lain dari ikatan pi tetap dalam bentuk karbokation:
Ketika alkena asli asimetris, dua karbokation berbeda dapat terbentuk, salah satunya lebih tersubstitusi daripada yang lain. Karena karbokation lebih stabil jika lebih banyak tersubstitusi, reaksinya mendukung pembentukan karbokation yang lebih banyak tersubstitusi, sehingga mengikat hidrogen ke karbon yang kurang tersubstitusi.
Selama langkah selanjutnya dalam mekanisme reaksi, nukleofil (yang dapat berupa halida atau molekul air ) menyerang karbokation, tetap melekat pada karbon yang paling tersubstitusi.
Contoh khas reaksi Markovnikov adalah hidrobrominasi alkena menggunakan hidrogen bromida dan beberapa katalis asam seperti asam asetat pada suhu rendah.
Mekanisme reaksi anti-Markovnikov
Seperti dapat dilihat, dasar regioselektivitas reaksi adisi Markovnikov adalah mekanisme reaksi, yang mengikuti kestabilan relatif karbokation. Hal yang sama berlaku, meskipun dengan cara yang berbeda, dari reaksi adisi anti-Markovnikov pertama yang ditemukan.
Contoh khas dari reaksi anti-Markovnikov adalah hidrobrominasi alkena dengan adanya peroksida. Dalam kondisi ini, reaksi mengikuti mekanisme reaksi yang sama sekali berbeda dari yang diamati dalam katalisis asam.
Tahap 1: Inisiasi – pembentukan radikal bebas (Br·)
Langkah pertama reaksi terdiri dari pembentukan beberapa radikal bebas Br· dengan reaksi antara peroksida dan hidrogen bromida. Selama reaksi ini, pemutusan homolitik ikatan OO dari peroksida dan ikatan H-Br terjadi, dengan pembentukan dua radikal bebas, salah satunya adalah radikal Br·.
Sebagai alternatif, reaksi juga dapat dimulai melalui penggunaan radiasi ultraviolet, yang mampu memisahkan molekul HBr menjadi radikal bebas brom dan hidrogen dan memulai reaksi berantai yang menghasilkan produk anti-Markovnokov, seperti yang ditunjukkan. .
Tahap 2: Propagasi – serangan radikal bebas pada alkena
Ini adalah langkah yang menentukan regioselektivitas reaksi anti-Markovnikov. Radikal Br menyerang alkena dengan memutus ikatan pi secara homolitik dan membentuk radikal bebas kedua pada atom karbon. Ikatan dapat diputus pada kedua arah, sehingga menimbulkan dua kemungkinan radikal bebas dengan atom bromin terikat pada karbon yang berbeda.
Broker pilihan adalah yang paling stabil. Karena stabilitas radikal bebas mengikuti urutan yang sama dengan karbokation, yaitu 3rio>2rio>1rio>>CH 3 · , maka radikal bebas yang lebih tersubstitusi akan terbentuk dalam proporsi yang lebih besar daripada yang kurang tersubstitusi.
Tahap 3: Propagasi – serangan radikal bebas pada HBr
Tahap reaksi ini melibatkan reaksi radikal bebas yang baru terbentuk dengan molekul HBr kedua, sehingga berikatan dengan atom hidrogen dan menghasilkan radikal Br· kedua.
Radikal kedua ini dapat bereaksi lagi seperti pada tahap 2, sehingga melanjutkan reaksi tanpa perlu campur tangan molekul peroksida lain, jadi ini hanya diperlukan untuk inisiasi reaksi. Ketika reaksi ini terjadi, produk anti-Markovnikov dari reaksi dengan hidrogen yang terikat pada karbon yang lebih tersubstitusi dan bromin yang kurang tersubstitusi diperoleh.
Langkah tambahan – pemutusan rantai
Pada tahap sebelumnya, produk utama dari reaksi sudah diperoleh, namun reaksi berlanjut secara berantai hingga reagen habis dan semua radikal bebas terkonsumsi. Yang terakhir hanya terjadi ketika radikal bebas bergabung dengan radikal bebas lain untuk membentuk molekul yang stabil . Beberapa kemungkinan reaksi terminasi adalah:
Contoh reaksi adisi anti-Markovnikov
Hidrobrominasi 1-butena dengan adanya peroksida
Reaksi ini menghasilkan n-butil bromida sebagai produk utama, bukan sec-butil bromida, yang akan menjadi produk yang diprediksi oleh aturan Markovnikov.
Hidroborasi-oksidasi 1-desena
Hidrasi 1-desen yang dikatalisis oleh asam akan menghasilkan 2-dekanol sebagai produk, menempatkan gugus hidroksil pada karbon sekunder. Sebaliknya, hidroborasi-oksidasi memberikan n-dekanol sebagai satu-satunya produk, yang merupakan alkohol primer, yang mewakili produk anti-Markovnikov.
Referensi
Carey, F. (2021). Kimia Organik ( edisi ke-9 ). PENDIDIKAN BUKIT MCGRAW.
Fernández, G. (nd-a). Penambahan HBr dengan peroksida . Organisasi Kimia Organik. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Aturan Markovnikov – Regioselektivitas . Organisasi Kimia Organik. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hidrohalogenasi Penambahan dan Cakupan Anti-Markovnikov . (td). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenation
(IN) stabilitas radikal . (td). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
aturan Markovnikov . (td). investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, 1 November). ▷ Penambahan Anti-Markovnikov pada Alkena dan Hidroborasi-Oksidasi . mempelajari. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/
