Tabla de Contenidos
Ahogy a neve is sugallja, az anti-Markovnikov-reakció alkénekhez való addíciós reakció, amely ellentétes regioszelektivitást mutat a Markovnikov-szabály által megjósolttal . Ez azt jelenti, hogy az addíciós termékben a hidrogénatom a szubsztituáltabb atomhoz (az eredetileg kevesebb hidrogénatommal rendelkezőhöz), míg a nukleofil a kevésbé szubsztituált atomhoz kötődik.
Az anti-Markovnikov addíciós reakciók reaktánsaiban és termékeiben hasonlóak a Markovnikov-orientációt követő reakciókhoz; azonban általában eltérő körülmények között fordulnak elő, és mindig nagyon eltérő reakciómechanizmusokat követnek. Főleg peroxidok vagy ultraibolya fény jelenlétében fordulnak elő, tehát szabadgyök-mechanizmust követnek, nem pedig karbokációs mechanizmust, bár vannak példák Markovnikov-ellenes reakciókra, amelyek nem követnek szabadgyök-mechanizmust.
Markovnikov uralma
Markovnikov uralma a 19. század végén Vlagyimir Markovnyikov orosz szerveskémikus által végzett kísérleti megfigyelések sorozatának szintézise. Az aszimmetrikus alkének hidrohalogénezési reakcióinak tanulmányozása során észrevette, hogy a hidrogén-halogenid két felének összekapcsolódása nem véletlen, hanem bizonyos szelektivitást mutat.
Markovnikov megfigyelései azt mutatták, hogy a szubsztituált alkének esetében az eredeti halogenid hidrogéne a legnagyobb számú hidrogénatomot tartalmazó pi-kötés részét képező szénatomhoz kötve maradt; míg a nukleofilként működő halogenid a legtöbb esetben a legkevésbé szubsztituált szénatomhoz kötődik.
Ezeket a megfigyeléseket 1870-ben tették közzé, mint amit ma Markovnyikov uralmaként ismerünk. Ez a szabály nem kizárólag az alkének hidrohalogénezési reakcióira vonatkozik, hanem az ezen a szénhidrogénosztályon végzett elektrofil addíciós reakciók többségére. Ebben az értelemben felfedezték, hogy az alkének hidratációs és szulfonálási reakciói is hajlamosak a Markovnikov-szabályt követni bizonyos körülmények között.
Markovnyikov uralmának indoklása
A Markovnikov-ellenes reakciók jobb megértése érdekében hasznos megérteni, hogy egyes reakciók miért követik a Markovnikov-szabály szelektívségét. Ennek a regioszelektivitásnak az oka a reakciómechanizmusban keresendő. Amikor egy protikus sav által katalizált alkén hidrohalogénezését (vagy hidratálását) hajtjuk végre, az első lépés egy sav-bázis reakció, amelyben az alkén bázisként működik, és biztosítja a pi kötés két elektronját, hogy összekapcsolják az alkén protonja, sav.
Ennek következtében a hidrogén az egyik szénatomhoz kötődik, míg a pi-kötés másik szénatomja karbokation formájában marad:
Ha az eredeti alkén aszimmetrikus, két különböző karbokation képződhet, amelyek közül az egyik jobban szubsztituált, mint a másik. Mivel a karbokationok stabilabbak, minél szubsztituáltabbak, a reakció kedvez a szubsztituáltabb karbokation képződésének, így a hidrogént a kevésbé helyettesített szénhez köti.
A reakciómechanizmus következő lépésében a nukleofil (amely lehet halogenid vagy vízmolekula ) megtámadja a karbokationt, és elsősorban a leginkább helyettesített szénhez kötődik.
A Markovnikov-reakció tipikus példája az alkének hidrogén-brómozása hidrogén-bromiddal és valamilyen savkatalizátorral, például ecetsavval alacsony hőmérsékleten.
Az anti-Markovnikov reakciók mechanizmusai
Mint látható, a Markovnikov addíciós reakciók regioszelektivitásának alapja a reakciómechanizmus, amely a karbokationok relatív stabilitását követi. Ugyanez igaz, bár más módon, az első felfedezett Markovnikov-ellenes addíciós reakciókra.
Az anti-Markovnikov-reakció tipikus példája az alkének peroxidok jelenlétében végzett hidrobrómozása. Ilyen körülmények között a reakció teljesen más reakciómechanizmust követ, mint a savas katalízisnél.
1. szakasz: Beindulás – szabad gyökök képződése (Br·)
A reakció első lépése a peroxid és a hidrogén-bromid reakciója során néhány bróm-szabad gyök képződése. A reakció során a peroxid OO kötésének és a H-Br kötésnek homolitikus felszakadása következik be, két szabad gyök keletkezésével, amelyek közül az egyik a Br· gyök.
Alternatív megoldásként a reakciót ultraibolya sugárzással is megindíthatjuk, amely képes a HBr molekulát bróm és hidrogén szabad gyökökké disszociálni, és beindítani a láncreakciót, amely az anti-Markovnokov termékhez vezet, amint az ábrán látható. .
2. szakasz: Szaporodás – szabad gyökök támadása az alkén ellen
Ez az a lépés, amely meghatározza az anti-Markovnikov-reakciók regioszelektivitását. A Br-gyökök úgy támadják meg az alként, hogy homolitikusan megszakítják a pi-kötést, és egy második szabad gyököt képeznek egy szénatomon. A kötés mindkét irányban felszakadhat, így két lehetséges szabad gyök keletkezik, ahol a brómatom különböző szénatomokhoz kapcsolódik.
Az előnyben részesített bróker az, amelyik a legstabilabb. Mivel a szabad gyökök stabilitása ugyanazt a sorrendet követi, mint a karbokationoké, azaz 3rio>2rio>1rio>>CH 3 ·, így a szubsztituáltabb szabad gyök nagyobb arányban képződik, mint a kevésbé szubsztituált.
3. szakasz: Szaporodás – szabad gyökök támadása a HBr ellen
A reakció ezen szakaszában az újonnan képződött szabad gyök és egy második HBr molekula reakciója, így a hidrogénatomhoz kötődik és egy második Br· gyök keletkezik.
Ez a második gyök ismét reagálhat a 2. lépésben leírtakhoz hasonlóan, így a reakció tovább folytatódik anélkül, hogy más peroxidmolekula beavatkozására lenne szükség, tehát ezek csak a reakció beindításához szükségesek. Amikor ez a reakció megtörténik, a több szubsztituált szénhez és a kevésbé szubsztituált brómhoz kapcsolódó hidrogénnel végzett reakció Markovnikov-ellenes termékét kapjuk.
További lépések – a lánc lezárása
Az előző szakaszban a reakció fő terméke már megvan, azonban a reakció láncban folytatódik, amíg a reagensek el nem fogynak és az összes szabad gyök el nem fogy. Ez utóbbi csak akkor fordul elő, ha egy szabad gyök egy másik szabad gyökkel kombinálva stabil molekulát alkot . Néhány lehetséges befejezési reakció:
Példák anti-Markovnikov addíciós reakciókra
1-butén hidrobrómozása peroxidok jelenlétében
Ez a reakció az n-butil-bromidot eredményezi fő termékként a szek-butil-bromid helyett, amely a Markovnikov-szabály által megjósolt termék.
1-dekén hidroboráció-oxidációja
Az 1-dekén savval katalizált hidratálása 2-dekanolt eredményez termékként, amely a hidroxilcsoportot a szekunder szénatomon helyezi el. Ehelyett a hidrobórozás-oxidáció az n-dekanolt adja egyedüli termékként, amely primer alkohol, amely a Markovnikov-ellenes terméket képviseli.
Hivatkozások
Carey, F. (2021). Szerves kémia (9. kiadás ). MCGRAW HILL OKTATÁS.
Fernández, G. (nd-a). HBr hozzáadása peroxidokkal . Organic Chemistry Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Markovnikov-szabály – Regioszelektivitás . Organic Chemistry Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hidrohalogénezés Anti-Markovnikov Kiegészítés és alkalmazási terület . (nd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hidrohalogénezés
(IN) radikális stabilitás . (nd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
Markovnikov uralma . (nd). Investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html
Rodrigo, R. (2020, november 1.). ▷ Anti-Markovnikov hozzáadása alkénekhez és hidrogénezés-oxidáció . tanul. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/
