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Comme son nom l’indique, une réaction anti-Markovnikov est une réaction d’addition aux alcènes qui présente une régiosélectivité opposée à celle prédite par la règle de Markovnikov . Cela signifie que, dans le produit d’addition, l’atome d’hydrogène reste attaché à l’atome le plus substitué (celui avec moins d’hydrogènes à l’origine), tandis que le nucléophile reste attaché à l’atome le moins substitué.
Les réactions d’addition anti-Markovnikov sont similaires dans les réactifs et les produits aux réactions qui suivent une orientation Markovnikov ; cependant, ils se produisent généralement dans des conditions différentes et suivent toujours des mécanismes de réaction très différents. En particulier, ils ont tendance à se produire en présence de peroxydes ou de lumière ultraviolette, suivant ainsi un mécanisme radicalaire plutôt qu’un mécanisme de carbocation, bien qu’il existe des exemples de réactions anti-Markovnikov qui ne suivent pas un mécanisme radicalaire.
La règle de Markovnikov
La règle de Markovnikov est la synthèse d’une série d’observations expérimentales réalisées à la fin du XIXe siècle par le chimiste organique russe Vladimir Markovnikov. Lors de l’étude des réactions d’hydrohalogénation des alcènes asymétriques, il a remarqué que la position dans laquelle les deux moitiés de l’halogénure d’hydrogène étaient jointes n’était pas aléatoire, mais présentait plutôt une certaine sélectivité.
Les observations de Markovnikov ont montré que, dans le cas des alcènes substitués, l’hydrogène de l’halogénure d’origine restait attaché à l’ atome de carbone faisant partie de la liaison pi qui avait le plus grand nombre d’atomes d’hydrogène; tandis que l’halogénure, qui agissait comme un nucléophile, restait attaché à l’atome de carbone le moins substitué dans la plupart des cas.
Ces observations ont été publiées en 1870 sous le nom de règle de Markovnikov. Cette règle n’est pas exclusive aux réactions d’hydrohalogénation des alcènes, mais à la majorité des réactions d’addition électrophiles réalisées sur cette classe d’hydrocarbures. En ce sens, il a été découvert que les réactions d’hydratation et de sulfonation des alcènes ont également tendance à suivre la règle de Markovnikov dans certaines conditions.
Justification de la règle de Markovnikov
Pour mieux comprendre les réactions anti-Markovnikov, il est utile de comprendre pourquoi certaines réactions suivent la sélectivité de la règle de Markovnikov. La raison de cette régiosélectivité se trouve dans le mécanisme de la réaction. Lorsque l’on effectue l’hydrohalogénation (ou aussi l’hydratation) d’un alcène catalysé par un acide protique, la première étape est une réaction acide-base dans laquelle l’alcène agit comme une base, fournissant les deux électrons de la liaison pi pour rejoindre le proton de l’acide alcène.
En conséquence, l’hydrogène reste lié à l’un des carbones tandis que l’autre carbone de la liaison pi reste sous forme de carbocation :
Lorsque l’alcène d’origine est asymétrique, deux carbocations différents peuvent être formés, dont l’un est plus substitué que l’autre. Les carbocations étant d’autant plus stables qu’ils sont plus substitués, la réaction favorise la formation du carbocation le plus substitué, liant ainsi l’hydrogène au carbone le moins substitué.
Lors de l’étape suivante du mécanisme réactionnel, le nucléophile (qui peut être l’halogénure ou une molécule d’eau ) attaque le carbocation en restant préférentiellement fixé au carbone le plus substitué.
Un exemple typique d’une réaction de Markovnikov est l’hydrobromation d’alcènes à l’aide de bromure d’hydrogène et d’un catalyseur acide comme l’acide acétique à basse température.
Mécanismes des réactions anti-Markovnikov
Comme on peut le voir, la base de la régiosélectivité des réactions d’addition de Markovnikov est le mécanisme de réaction, qui suit la stabilité relative des carbocations. Il en est de même, quoique de façon différente, des premières réactions d’addition anti-Markovnikov découvertes.
Un exemple typique de réaction anti-Markovnikov est l’hydrobromation d’alcènes en présence de peroxydes. Dans ces conditions, la réaction suit un mécanisme réactionnel complètement différent de celui observé en catalyse acide.
Étape 1 : Initiation – formation de radicaux libres (Br·)
La première étape de la réaction consiste en la formation de quelques radicaux libres Br· par la réaction entre le peroxyde et le bromure d’hydrogène. Au cours de cette réaction, il se produit la rupture homolytique de la liaison OO du peroxyde et de la liaison H-Br, avec formation de deux radicaux libres dont l’un est le radical Br·.
Alternativement, la réaction peut également être initiée par l’utilisation d’un rayonnement ultraviolet, qui est capable de dissocier la molécule de HBr en radicaux libres de brome et d’hydrogène et de démarrer la réaction en chaîne qui conduit au produit anti-Markovnokov, comme vous le verrez plus tard. .
Étape 2 : Propagation – attaque des radicaux libres sur l’alcène
C’est l’étape déterminant la régiosélectivité des réactions anti-Markovnikov. Les radicaux Br attaquent l’alcène en cassant de manière homolytique la liaison pi et en formant un second radical libre sur un atome de carbone. La liaison peut être rompue dans les deux sens, donnant naissance à deux radicaux libres possibles avec l’atome de brome lié à des carbones différents.
Le courtier préféré est celui qui est le plus stable. Comme la stabilité des radicaux libres suit le même ordre que celle des carbocations, c’est-à-dire 3rio>2rio>1rio>>CH 3 · , alors le radical libre le plus substitué sera formé en plus grande proportion que le moins substitué.
Étape 3 : Propagation – attaque des radicaux libres sur HBr
Cette étape de la réaction implique la réaction du radical libre nouvellement formé avec une seconde molécule de HBr, se liant ainsi à l’atome d’hydrogène et générant un second radical Br·.
Ce deuxième radical peut à nouveau réagir comme dans l’étape 2, poursuivant ainsi la réaction sans avoir besoin de l’intervention d’une autre molécule de peroxyde, donc celles-ci ne sont nécessaires qu’à l’initiation de la réaction. Lorsque cette réaction se produit, le produit anti-Markovnikov de la réaction avec l’hydrogène attaché au carbone le plus substitué et au brome le moins substitué est obtenu.
Étapes supplémentaires – fin de la chaîne
Dans l’étape précédente, le produit principal de la réaction est déjà obtenu, cependant, la réaction se poursuit en chaîne jusqu’à épuisement des réactifs et consommation de tous les radicaux libres. Ce dernier ne se produit que lorsqu’un radical libre se combine avec un autre radical libre pour former une molécule stable . Certaines réactions de terminaison possibles sont :
Exemples de réactions d’addition anti-Markovnikov
Hydrobromation du 1-butène en présence de peroxydes
Cette réaction donne du bromure de n-butyle comme produit principal au lieu du bromure de sec-butyle, qui serait le produit prédit par la règle de Markovnikov.
Hydroboration-oxydation du 1-décène
L’hydratation catalysée par un acide du 1-décène donnerait du 2-décanol comme produit, localisant le groupe hydroxyle sur le carbone secondaire. Au lieu de cela, l’hydroboration-oxydation donne le n-décanol comme seul produit, qui est un alcool primaire, représentant le produit anti-Markovnikov.
Les références
Carey, F. (2021). Chimie organique (9e éd .). ÉDUCATION DE MCGRAW HILL.
Fernández, G. (nd-a). Addition de HBr avec des peroxydes . Chimie Organique Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html
Fernandez, G. (sf-b). Règle de Markovnikov – Régiosélectivité . Chimie Organique Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html
Hydrohalogénation Anti-Markovnikov Addition et Portée . (sd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogénéation
Stabilité des radicaux (IN) . (sd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html
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Rodrigo, R. (2020, 1er novembre). ▷ Addition Anti-Markovnikov aux Alcènes et Hydroboration-Oxydation . en étudiant. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/
