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Wie der Name schon sagt, ist eine Anti-Markovnikov-Reaktion eine Additionsreaktion an Alkene, die eine Regioselektivität aufweist, die der von der Markovnikov-Regel vorhergesagten entgegengesetzt ist . Dies bedeutet, dass im Additionsprodukt das Wasserstoffatom an das stärker substituierte Atom (dasjenige mit ursprünglich weniger Wasserstoffatomen) gebunden bleibt, während das Nucleophil an das weniger substituierte Atom gebunden bleibt.
Anti-Markovnikov-Additionsreaktionen ähneln in Reaktanten und Produkten Reaktionen, die einer Markovnikov-Orientierung folgen; sie treten jedoch meist unter unterschiedlichen Bedingungen auf und folgen immer sehr unterschiedlichen Reaktionsmechanismen. Insbesondere neigen sie dazu, in Gegenwart von Peroxiden oder ultraviolettem Licht aufzutreten und folgen somit eher einem Mechanismus freier Radikale als einem Carbokationsmechanismus, obwohl es Beispiele für Anti-Markownikow-Reaktionen gibt, die keinem Mechanismus freier Radikale folgen.
Markownikowsche Regel
Die Markovnikov-Regel ist die Synthese einer Reihe experimenteller Beobachtungen, die Ende des 19. Jahrhunderts von dem russischen organischen Chemiker Vladimir Markovnikov durchgeführt wurden. Bei der Untersuchung der Hydrohalogenierungsreaktionen asymmetrischer Alkene bemerkte er, dass die Position, an der die beiden Hälften des Halogenwasserstoffs verbunden wurden, nicht zufällig war, sondern eher eine gewisse Selektivität aufwies.
Markovnikovs Beobachtungen zeigten, dass bei substituierten Alkenen der Wasserstoff des ursprünglichen Halogenids an das Kohlenstoffatom gebunden blieb , das Teil der Pi-Bindung war , die die größte Anzahl von Wasserstoffatomen aufwies; während das Halogenid, das als Nucleophil fungierte, in den meisten Fällen an das am wenigsten substituierte Kohlenstoffatom gebunden blieb.
Diese Beobachtungen wurden 1870 als das veröffentlicht, was wir heute als Markovnikov-Regel kennen. Diese Regel gilt nicht ausschließlich für die Hydrohalogenierungsreaktionen von Alkenen, sondern für die meisten elektrophilen Additionsreaktionen, die an dieser Klasse von Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. In diesem Sinne wurde entdeckt, dass die Hydratations- und Sulfonierungsreaktionen von Alkenen unter bestimmten Bedingungen ebenfalls dazu neigen, der Markovnikov-Regel zu folgen.
Begründung der Markovnikov-Regel
Um Anti-Markovnikov-Reaktionen besser zu verstehen, ist es hilfreich zu verstehen, warum einige Reaktionen der Selektivität der Markovnikov-Regel folgen. Der Grund für diese Regioselektivität liegt im Reaktionsmechanismus. Wenn wir die durch eine Protonensäure katalysierte Hydrohalogenierung (oder auch Hydratisierung) eines Alkens durchführen, ist der erste Schritt eine Säure-Base-Reaktion, bei der das Alken als Base fungiert und die beiden Elektronen der Pi-Bindung zur Verknüpfung bereitstellt Proton der Alkensäure.
Infolgedessen bleibt der Wasserstoff an einem der Kohlenstoffe gebunden, während der andere Kohlenstoff der Pi-Bindung in Form eines Carbokations verbleibt:
Wenn das ursprüngliche Alken asymmetrisch ist, können zwei verschiedene Carbokationen gebildet werden, von denen eines stärker substituiert ist als das andere. Da Carbokationen umso stabiler sind, je stärker sie substituiert sind, begünstigt die Reaktion die Bildung des stärker substituierten Carbokations, wodurch Wasserstoff an den weniger substituierten Kohlenstoff gebunden wird.
Während des nächsten Schritts im Reaktionsmechanismus greift das Nucleophil (das ein Halogenid oder ein Wassermolekül sein kann ) das Carbokation an und bleibt bevorzugt an dem am stärksten substituierten Kohlenstoff gebunden.
Ein typisches Beispiel für eine Markovnikov-Reaktion ist die Hydrobromierung von Alkenen unter Verwendung von Bromwasserstoff und einem sauren Katalysator wie Essigsäure bei niedriger Temperatur.
Mechanismen von Anti-Markovnikov-Reaktionen
Wie man sieht, basiert die Regioselektivität von Markovnikov-Additionsreaktionen auf dem Reaktionsmechanismus, der der relativen Stabilität der Carbokationen folgt. Dasselbe gilt, wenn auch auf andere Weise, für die ersten entdeckten Anti-Markownikow-Additionsreaktionen.
Ein typisches Beispiel für eine Anti-Markovnikov-Reaktion ist die Hydrobromierung von Alkenen in Gegenwart von Peroxiden. Unter diesen Bedingungen folgt die Reaktion einem völlig anderen Reaktionsmechanismus als dem, der bei der Säurekatalyse beobachtet wird.
Stufe 1: Initiierung – Bildung freier Radikale (Br·)
Der erste Schritt der Reaktion besteht aus der Bildung einiger freier Br·-Radikale durch die Reaktion zwischen Peroxid und Bromwasserstoff. Während dieser Reaktion erfolgt der homolytische Bruch der OO-Bindung des Peroxids und der H-Br-Bindung unter Bildung von zwei freien Radikalen, von denen eines das Br·-Radikal ist.
Alternativ kann die Reaktion auch durch die Verwendung von ultravioletter Strahlung initiiert werden, die in der Lage ist, das HBr-Molekül in freie Brom- und Wasserstoffradikale zu dissoziieren und die Kettenreaktion zu starten, die zum Anti-Markovnokov-Produkt führt, wie Sie später sehen werden .
Stufe 2: Ausbreitung – Angriff freier Radikale auf das Alken
Dies ist der Schritt, der die Regioselektivität von Anti-Markovnikov-Reaktionen bestimmt. Die Br-Radikale greifen das Alken an, indem sie die Pi-Bindung homolytisch brechen und ein zweites freies Radikal an einem Kohlenstoffatom bilden. Die Bindung kann in beide Richtungen gebrochen werden, wodurch zwei mögliche freie Radikale entstehen, bei denen das Bromatom an verschiedene Kohlenstoffe gebunden ist.
Der bevorzugte Broker ist derjenige, der am stabilsten ist. Da die Stabilität der freien Radikale der gleichen Reihenfolge wie die der Carbokationen folgt, das heißt 3rio > 2rio > 1rio > > CH 3 ·, dann wird das stärker substituierte freie Radikal in einem größeren Anteil gebildet als das weniger substituierte.
Stufe 3: Ausbreitung – Angriff freier Radikale auf HBr
Diese Stufe der Reaktion beinhaltet die Reaktion des neu gebildeten freien Radikals mit einem zweiten HBr-Molekül, wodurch es an das Wasserstoffatom bindet und ein zweites Br·-Radikal erzeugt.
Dieses zweite Radikal kann erneut wie in Stufe 2 reagieren, wodurch die Reaktion fortgesetzt wird, ohne dass ein weiteres Peroxidmolekül eingreifen muss, sodass diese nur für die Initiierung der Reaktion erforderlich sind. Wenn diese Reaktion auftritt, wird das Anti-Markovnikov-Produkt der Reaktion mit dem Wasserstoff, der an den stärker substituierten Kohlenstoff und das weniger substituierte Brom gebunden ist, erhalten.
Zusätzliche Schritte – Beendigung der Kette
In der vorherigen Stufe wird bereits das Hauptprodukt der Reaktion erhalten, die Reaktion wird jedoch in einer Kette fortgesetzt, bis die Reagenzien erschöpft und alle freien Radikale verbraucht sind. Letzteres tritt nur auf, wenn sich ein freies Radikal mit einem anderen freien Radikal zu einem stabilen Molekül verbindet . Einige mögliche Abbruchreaktionen sind:
Beispiele für Anti-Markovnikov-Additionsreaktionen
Hydrobromierung von 1-Buten in Gegenwart von Peroxiden
Diese Reaktion ergibt n-Butylbromid als Hauptprodukt anstelle von sek.-Butylbromid, das das durch die Markovnikov-Regel vorhergesagte Produkt wäre.
Hydroborierung-Oxidation von 1-Decen
Die säurekatalysierte Hydratation von 1-Decen würde 2-Decanol als Produkt ergeben, wobei die Hydroxylgruppe am sekundären Kohlenstoff lokalisiert wird. Stattdessen ergibt die Hydroborierungs-Oxidation n-Decanol als einziges Produkt, das ein primärer Alkohol ist, der das Anti-Markovnikov-Produkt darstellt.
Verweise
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