Научете какво означава добавка против Марковников

Artículo revisado y aprobado por nuestro equipo editorial, siguiendo los criterios de redacción y edición de YuBrain.

Както подсказва името й, реакцията на анти-Марковников е реакция на добавяне към алкени, която проявява региоселективност, противоположна на тази, предвидена от правилото на Марковников . Това означава, че в продукта на добавяне водородният атом остава свързан с по-заместения атом (този с по-малко водороди първоначално), докато нуклеофилът остава свързан с по-малко заместения атом.

Реакциите на присъединяване срещу Марковников са сходни по реагенти и продукти с реакции, които следват ориентация на Марковников; те обаче обикновено се появяват при различни условия и винаги следват много различни механизми на реакция. По-специално, те са склонни да се проявяват в присъствието на пероксиди или ултравиолетова светлина, като по този начин следват механизъм на свободните радикали, а не механизъм на карбокатион, въпреки че има примери за реакции срещу Марковников, които не следват механизъм на свободни радикали.

Правилото на Марковников

Правилото на Марковников е синтез на серия от експериментални наблюдения, извършени в края на 19 век от руския органичен химик Владимир Марковников. Когато изучава реакциите на хидрохалогениране на асиметрични алкени, той забелязва, че позицията, в която се свързват двете половини на халогеноводорода, не е произволна, а по-скоро показва известна селективност.

Наблюденията на Марковников показват, че в случаите на заместени алкени, водородът на първоначалния халид остава свързан с въглеродния атом , който е част от пи връзката , която има най-голям брой водородни атоми; докато халидът, който действа като нуклеофил, остава прикрепен към най-малко заместения въглероден атом в повечето случаи.

Тези наблюдения са публикувани през 1870 г. като това, което сега познаваме като правило на Марковников. Това правило не е изключително за реакциите на хидрохалогениране на алкени, но за по-голямата част от реакциите на електрофилно присъединяване, извършвани върху този клас въглеводороди. В този смисъл беше открито, че реакциите на хидратиране и сулфониране на алкени също са склонни да следват правилото на Марковников при определени условия.

Обосновка на правилото на Марковников

За да разберем по-добре реакциите срещу Марковников, е полезно да разберем защо някои реакции следват селективността на правилото на Марковников. Причината за тази региоселективност се намира в механизма на реакцията. Когато извършваме хидрохалогениране (или също хидратиране) на алкен, катализирано от протонна киселина, първата стъпка е киселинно-алкална реакция, при която алкенът действа като основа, осигурявайки двата електрона на пи връзката да се присъединят към протон на алкена.киселина.

В резултат на това водородът остава свързан с един от въглеродите, докато другият въглерод от пи връзката остава под формата на карбокатион:

антимарковникова добавка

Когато първоначалният алкен е асиметричен, могат да се образуват два различни карбокатиона, единият от които е по-заместен от другия. Тъй като карбокатионите са по-стабилни, колкото по-заместени са, реакцията благоприятства образуването на по-заместения карбокатион, като по този начин свързва водорода с по-малко заместения въглерод.

По време на следващата стъпка в реакционния механизъм нуклеофилът (който може да бъде халогенид или водна молекула ) атакува карбокатиона, оставайки преференциално прикрепен към най-заместения въглерод.

антимарковникова добавка

Типичен пример за реакция на Марковников е хидробромирането на алкени с помощта на бромоводород и някакъв киселинен катализатор като оцетна киселина при ниска температура.

Механизми на антимарковникови реакции

Както може да се види, в основата на региоселективността на реакциите на присъединяване на Марковников е реакционният механизъм, който следва относителната стабилност на карбокатионите. Същото важи, макар и по различен начин, за първите открити анти-Марковникови реакции на присъединяване.

Типичен пример за антимарковникова реакция е хидробромирането на алкени в присъствието на пероксиди. При тези условия реакцията следва напълно различен реакционен механизъм от наблюдавания при киселинна катализа.

Етап 1: Иницииране – образуване на свободни радикали (Br·)

Първият етап от реакцията се състои от образуването на малко Br· свободни радикали чрез реакцията между пероксид и бромоводород. По време на тази реакция настъпва хомолитично разкъсване на OO връзката на пероксида и на връзката H-Br, с образуването на два свободни радикала, единият от които е Br· радикал.

антимарковникова добавка

Алтернативно, реакцията може да бъде инициирана чрез използване на ултравиолетово лъчение, което е в състояние да дисоциира молекулата HBr на свободни радикали от бром и водород и да започне верижна реакция, която води до анти-Марковноков продукт, както е показано. ще видите по-късно .

Етап 2: Размножаване – атака на свободните радикали върху алкена

Това е стъпката, определяща региоселективността на анти-марковниковите реакции. Br радикалите атакуват алкена чрез хомолитично разкъсване на pi връзката и образуване на втори свободен радикал върху въглероден атом. Връзката може да бъде разкъсана и в двете посоки, което води до два възможни свободни радикала с бромен атом, свързан с различни въглероди.

антимарковникова добавка

Предпочитаният брокер е този, който е най-стабилен. Тъй като стабилността на свободните радикали следва същия ред като този на карбокатионите, тоест 3rio>2rio>1rio>>CH3 · , тогава по-заместеният свободен радикал ще се формира в по-голяма пропорция от по-малко заместения.

Етап 3: Размножаване – атака на свободните радикали върху HBr

Този етап от реакцията включва реакцията на новообразувания свободен радикал с втора молекула HBr, като по този начин се свързва с водородния атом и генерира втори Br· радикал.

антимарковникова добавка

Този втори радикал може да реагира отново, както в етап 2, като по този начин продължава реакцията без необходимост от намесата на друга пероксидна молекула, така че те са необходими само за започване на реакцията. Когато се случи тази реакция, се получава анти-Марковников продукт на реакцията с водорода, свързан към по-заместения въглерод и по-малко заместения бром.

Допълнителни стъпки – прекратяване на веригата

В предишния етап основният продукт на реакцията вече е получен, но реакцията продължава верижно до изчерпване на реагентите и изразходване на всички свободни радикали. Последното възниква само когато свободен радикал се комбинира с друг свободен радикал, за да образува стабилна молекула . Някои възможни реакции на прекратяване са:

антимарковникова добавка
антимарковникова добавка

Примери за анти-Марковникови присъединителни реакции

Хидробромиране на 1-бутен в присъствието на пероксиди

Тази реакция дава n-бутил бромид като основен продукт вместо сек-бутил бромид, който би бил продуктът, предвиден от правилото на Марковников.

антимарковникова добавка

Хидробориране-окисление на 1-децен

Киселинно катализираната хидратация на 1-децен би дала 2-деканол като продукт, локализиращ хидроксилната група върху вторичния въглерод. Вместо това хидроборирането-окисление дава n-деканол като единствен продукт, който е първичен алкохол, представляващ анти-Марковников продукт.

антимарковникова добавка

Препратки

Кери, Ф. (2021). Органична химия (9-то издание ). MCGRAW HILL ОБРАЗОВАНИЕ.

Фернандес, Г. (nd-a). Добавяне на HBr с пероксиди . Organic Chemistry Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-con-peroxidos.html

Фернандес, Г. (sf-b). Правило на Марковников – региоселективност . Organic Chemistry Org. https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/351-regla-de-markovnikov-regioselectividad.html

Добавка и обхват на хидрохалогениране против Марковников . (nd). tok.wiki. https://hmong.es/wiki/Hydrohalogenation

(НЕ)радикална стабилност . (nd). UAM. http://qorganica.es/QOT/T2/estabilidad_radicales_exported/index.html

Правилото на Марковников . (nd). investigacion.izt.uam.mx. http://investigacion.izt.uam.mx/alva/markovnikov.html

Родриго, Р. (2020 г., 1 ноември). ▷ Анти-Марковниково добавяне към алкени и хидробориране-окисляване . изучаване. https://estudyando.com/adicion-de-anti-markovnikov-a-alquenos-e-hidroboracion-oxidacion/

mm
Israel Parada (Licentiate,Professor ULA)
(Licenciado en Química) - AUTOR. Profesor universitario de Química. Divulgador científico.

Artículos relacionados